DE904105C

DE904105C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukgegenstaenden

Info

Publication number: DE904105C
Application number: DED8839A
Authority: DE
Inventors: Frederick Arthur Jones
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1950-05-12
Filing date: 1951-05-05
Publication date: 1954-02-15
Also published as: ES197715A1; GB696678A; US2684391A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Vulkanisation von Kautschuk, insbesondere solchem in der Form von Kautschukmilch.

Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen aus Kautschukmilch wird die Kautschukmilch mit Gelierungs- und Vulkanisationsmittel versetzt, welche Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger einschließen, und nachdem die Kautschukmilchmischung z. B. durch Tauchen, Ausstreichen oder Ausspritzen oder durch Verschäumen und Eingießen des Schaumes in Formen geformt worden ist, wird eine Gelierung und eine Vulkanisation herbeigeführt. Im allgemeinen werden Ultrabeschleuniger, z. B. Salze von N-substituierten Dithiocarbaminsäuren, benutzt, wodurch es möglich wird, eine Vulkanisation bei einer Temperatur von ioo°oder darunter auszuführen und so Dampf oder heißes Wasser als Heizmittel zu verwenden.

Es ist nun gefunden worden, daß die Vülkanisationsgeschwindigkei't von Kautschukmilchmischungen, welche Dithiocarbamate als Beschleuniger enthalten, beträchtlich dadurch erhöht werden kann, daß den Mischungen eine geringe Menge eines Amins einverleibt wird.

Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Kautschukgegenständen Kautschukmilch mit Schwefel, einem ein Metallsalz einer N-substituierten Dithiocarbaminsäure enthaltenden Vulkanisationsbeschleuniger u-nd einer in bezug auf das Dithiocarbamat kleinen Menge eines

Amins versetzt, worauf ein Gelierungsmittel für die Kautschukmilchmischung zugesetzt, dann die Mischung geformt und gelieren gelassen und schließlich der Kautschuk vulkanisiert wird. Der Ausdruck Amin, wie er in dem vorliegenden Fall benutzt wird, soll nur wahre Amine umfassen und nicht Additionsprodukte von Ammoniak, wie z. B. Hexamethylentetramin, das nicht als Aktivator wirksam ist.

Die Kautschukmilchmischung kann mit dem Amin selbst oder mit einem Stoff versetzt werden, welcher sich beim Erhitzen zersetzt und ein Amin ergibt. Eine Vulkanisation wird im letzteren Fall bei einer Temperatur ausgeführt, bei welcher oder oberhalb welcher eine derartige Zersetzung stattfindet.

Bevorzugte Amine sind aliphatische Amine, z. B. Tetraäthylenpentamin, Triäthyltrimethylentriamin, Triäthanolamin und Diäthylamin, ferner Arylsubstituierte Guanidine, z. B. sym. Diphenylguanidin und sym. Triphenylguanidin, und schließlich alicyclische Amine, z. B. Bicyclohexyl amin und Btenzylcyclohexylamin. Es kann auch ein Stoff benutzt werden, der sich beim Erhitzen in der Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur unterhalb 120° zersetzt und ein Amin ergibt, wie z. B. Benzylidendipiperidiin, welches Piperidin liefert, das* als Aktivator wirkt. Das Amin kann fest oder flüssig sein und kann zu der Mischung in wäßriger Lösung oder Dispersion, je nach seinen Lösungseigenschaften, zugesetzt werden. Verzugsweise werden Mengen des Amins von 2 bis 25 Gewichtsprozent des Dithiocarbamats in dem Beschleuniger verwendet.

Vorzugsweise wird als Vulkanisationsbeschleuniger ein Metallsalz einer N-substituierten Dithiocarbaminsäure, das wasserunlöslich ist, benutzt, da dann keine wahrnehmbare Menge davon in den wäßrigen Anteil der Kautschukmilch verlorengeht und da auch eine Verdickung der Kautschukmilch infolge des Dithiocarbamats dann auf ein Minimum herabgesetzt oder vermieden wird. Beispiele von solchen Dithiocarbamaten sind Zinksalze von N-substituierter Dithiocarbaminsäure. Obwohl wasserunlöslicheDithiocarbamate vorzuziehen sind, können auch wasserlösliche Dithiocarbamate zur Anwendung gelangen, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von N-substituierter Dithiocarbaminsäure.

Das Dithiocarbamat, welches besonders geeignet ist, ist Zink-diäthyldithiocarbamat, das entweder allein oder in Mischung mit einem anderen Beschleuniger, wie 7.. B. einem anderen wasserunlöslichen Dithiocarbamat, z.B. mitZink-pentamethylendithiocarbamat, Zink-phenylmethyldithiocarbamat oder Zink-lupetidindithiocarbamat (auch mit Zinklupetidincarbothionolat bezeichnet) oder mit einem Thiazol, z. B. Mercaptobenzthiazol, benutzt werden kann. Es kann auch eine Mischung von Zink-diäthyldithiocarbamat mit Selendiäthyldithiocarbamat verwendet werden. Wasserlösliche Dithiocarbamate, welche zur Anwendung gelangen können, sind z. B. Natrium-pentamethylendithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat und Natrium-dibutyldithiocarbamat.

Eine besonders für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignete, mit Zusatzstoffen versetzte Kautschukmilchmischung ist eine solche, die mit Schwefel und Zinkoxyd versetzt worden ist, um einen weichen vulkanisierten Kautschuk zu ergeben, und die auf je 100 Gewichtsteile Kautschukfeststoffe 0,3 bis 2 Gewichtsteile eines Beschleunigers, der einen wesentlichen Anteil eines Dithiocarbamats enthält oder aus einem solchen Dithiocarbamat besteht, und eine Menge eines Aktivators enthält, welche 5 bis 25 Gewichtsprozent des Dithiocarbamats in dem Beschleuniger entspricht. Geeignete Mengen an der Kautschukmilchmischung zuzusetzendem Schwefel und Zinkoxyd sind 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile bzw. 0,25 bis 10 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile Kautschukfeststoffe in der Kautschukmilch. Die Kautschukmilch kann 45 bis 75 Gewichtsprozent KautschukfesAstoffe enthalten.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Kautschukbahnen oder -blättern gemäß der Erfindung wird eine Kautschukmilch mit wäßrigen Dispersionen von Schwefel bzw. Zinkoxyd gemischt. Es wird dann eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen Dithiocarbamatbeschleunigers, z. B. Zink-diäthyldithiocarbamat, und außerdem eine Dispersion eines Amins, z. B-. Di'phenylguanidin, in Wasser hinzugefügt, wobei die Menge des Amins annähernd 10 Gewichtsprozent des Beschleunigers entspricht. Die mit Zusatzstoffen versetzte Kautschukmilch wird dann gerührt, um die Feststoffe gleichmäßig zu verteilen, und dann wird Natriumsilicofluorid als Gelierungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion zugesetzt, welche 0,25 bis 5 Gewichtsteile Natriumsilicofluorid auf je 100 Gewichtsteile Kautschuk in der Kautschukmilch enthält. Die mit Zusätzstoffen versetzte Kautschukmilch wird dann, während sie noch beweglich ist, in eine flache Form gegossen und gelieren gelassen, worauf die Bahn oder das Blatt aus geliertem, mit Zusatzstoffen versetzten Kautschuk mit Hilfe von Dampf oder heißem Wasser vulkanisiert und dann getrocknet wird.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert, in welchen sämtliche Teile und Prozentsätze in Gewicht angegeben sind.

Beispiel I

14,4 Teile einer 25% Schwefel enthaltenden Schwefeldispersion und 14,4 Teile einer 25 °/o■ Zinkoxyd enthaltenden Zinkoxyddispersion wurden mit ng Teilen einer 60% Feststoffe enthaltenden natürlichen Kautschukmilch gemischt, indem die Mischung während 15 Minuten bei einer Temperatur von annähernd 20⁰ umgerührt wurde.

Die Mischung wurde dann in zwei gleiche Teile A und B geteilt. Zu dem Teil A wurden 2,4 Teile einer 25%igen Zink-diäthyldithiocarbaniatdispersion zugesetzt und zu dem Teil B 2,16 Teile der Dithiocarbamatdispersion und 0,24 Teile einer 25%igen Diphenylguanidindispersion hinzugefügt. Die Mischungen wurden 15 Minuten lang umgerührt,

und von jeder Mischung wurden 94 Teile abgemessen und mit 6 Teilen destillierten Wassers verdünnt. Die Temperatur der Mischungen wurde auf 16° erniedrigt, und es wurden zu jeder Mischung 4 Teile einer io°/oigen wäßrigen Dispersion von Natriumsilicofluorid zugesetzt. Nach 30 Sekunden langem Umrühren wurde jede der Mischungen in eine flache Glasform gegossen und zum Gelieren 90 Minuten lang stehengelassen.

Die gelierten Blätter wurden durch Erhitzen auf ioo° in kochendem Wasser während verschiedener Zeitdauern vulkanisiert und dann durch Eintauchen in eine große Menge von kaltem Wasser rasch abgekühlt, um eine weitere Vulkanisation zu verhindern. Die Kautschukblätter wurden dann für Versuchszwecke in Stücke geschnitten und bei Raumtemperatur getrocknet. Die bleibende Verformung der Proben wurde dadurch bestimmt, daß jede Probe während 30 Minuten unter einer Last von 1000 g gestreckt wurde, worauf die Belastung weggenommen wurde und die Stücke während ι Stunde bei 20⁰ sich erholen gelassen wurden, bevor die Längenänderung gemessen wurde. Die richtige Vulkanisationszeit lieferte diejenige Probe, welche die geringste bleibende Verformung aufwies. Für die Mischung A betrug diese Zeit 9 Minuten und für die Mischung B 2 Minuten. Daraus geht hervor, daß durch das Einbringen von Diphenylguanidin in die Mischung die \^ulkanisationszeit um über 75% herabgesetzt wird.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß nur 5,56% Diphenylguanidin, auf das Zink-diäthyldithiocarbamat bezogen, anstatt 11,11% angewendet wurden. In diesem Fall betrug die Vulkanisationszeit mit Diphenylguanidin 4 Minuten gegenüber 9 Minuten in dem Fall, in dem kein Diphenylguanidin verwendet wurde.

Beispiel III

Es wurden ähnliche Verfahren wie im Beispiel I durchgeführt, wobei jedoch den Kautschukmischungen, die, wie vorher beschrieben, mit Zusatzstoffen versehen waren, eine Anzahl anderer Amine und zu Vergleichszwecken auch Hexamethylentetramin zugesetzt wurde. Zu einer anderen, in sonstiger Beziehung gleichen Kautschukmilchmischung wurde kein Amin zugesetzt. Die Mischungen enthielten 0,5 °/o Zink-diäthyldithiocarbamat (auf das Kautschukgewicht bezogen) und 20 % eines der nachstehend angegebenen Stoffe, auf das Gewicht des Zink-diäthyldithiocarbamats bezogen. Die für die Vulkanisation erforderlichen Zeiten bei ioo°, die aus der kleinsten bleibenden Verformung bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zusatzstoff

Keiner

Hexamethylentetramin ...
sym. Triphenylguanidin ..
Benzylcyclohexylamin ....
Triäthyltrimethylentriamin

Diäthylamin

Dicyclohexylamin

Triäthanolamin

sym. Diphenylguanidin ...
Tetraäthylenpentamin
Benzylidendipiperidin ....

Anilin

p-Phenylendiamin

p-Aminophenol

Diphenylamin

Zur Vulkanisation

bei ioo°

erforderliche Zeit in Minuten

II II

3V2

3V₂

3V«.

2V2

Es ist ersichtlich, daß, während mit Hexamethylentetramin keine Verbesserung erhalten wurde, alle anderen Stoffe, die wahre aliphatische bzw. aromatische Amine darstellen, eine ausgesprochene Abnahme der Vulkanisationszeit herbeiführten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukgegenständen, die aus Kautschukmilchmischungen unter Verwendung eines gegebenenfalls wasserunlöslichen Metallsalzes, vorzugsweise des Zinksalzes, einer N-substituierten Dithiocarbaminsäure als Beschleuniger und Zusatz eines Gelierungsmittels in üblicher Weise hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit des N-substituierten Dithiocarbamats durch eine kleine Menge eines Amins, vorzugsweise 2 bis 25% des Dithiocairbamatgehaltes, aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein aliphatisches Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraäthylenpentamin, Triäthyltrimethylentriamin, Triäthanolamin oder Diäthylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Aryl-substituiertes Guanidin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sym. Diphenylguanidin oder sym. Triphenylguanidin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein cycloaliphatisches Amin verwendet wird.