DE906005C - Verfahren zum Auswaschen von Verunreinigungen aus Rohgasen, insbesondere aus Rohacetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Auswaschen von Verunreinigungen aus Rohgasen, insbesondere aus Rohacetylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auswaschen von Verunreinigungen aus Rohgasen. insbesondere aus Rohacetylen.
• Es ist bekannt, Wasser, ungesättigte höhere Kohlemi>asserstoffe, organische Schwefelverbindungen und Phosphorwasserstoffe, die z. B. im Entwickleracetylen, im Koks,ofengas, im Wassergas, in Gärungskohlensäure usw. als Verunreinigungen enthalten sein können, mit ruhender oder umlaufender konzentrierter Schwefelsäure auszuwaschen.
• Konzentrierte Schwefelsäure ist zwar als Trockenmittel und Absorptionsmittel für höhere ungesättigte Köhlenwasserstoffe bekanntgeworden, jedoch wurde ihre Absirptionsfähigkeit und Reinigungswirkung 'bei den bisherigen Verfahren, bei denen das Gas durch Waschvorrichtungen mit ruhender oder zirkulierender Schwefelsäure hindurchgeleitet wurde, nicht in rationellster Weise ausgenutzt. Zur Entfernung von Phosphorwasserstoffen aus Gasen wurde die Waschung mit Lösungen von Oxydationsmitteln, «rie z. B. mit wäßriger verdünnter Salpetersäure, oder verdünnten schwefelsauren Chromsäurelösungen durchgeführt. Eine Auswaschung von Phosphorwasserstoff mit konzentrierter Schwefelsäure ist durch das deutsche Patent 7 15 678 bekanntgeworden. In diesem Fall wird die im Kreislauf ,geführt und dauernd außerhalb des Waschturmes durch Zusatz von Oxydationsmitteln in stöchiometrischer Menge regeneriert. Ein anderes Verfahren (schweizerisches Patent 148 7 5 5 ) schlägt die Regenerierung der konzentrierten Schwefelsäure durch Spülen mit ,einem inerten Gas oder durch Evakuierung vor.
• Es wurde ferner vorgeschlagen, Gasbestandteile mittels Waschflüssigkeiten auszuwaschen, wobei die Waschflüssigkeit nicht zirkuliert, sondern nur einmal durch den Waschturm hindurchläuft und dann aus dem Waschprozeß ausgeschieden wird. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren handelt es sich >>m Waschflüssigkeiten, die den auszuwaschenden Gasbestandteil chemisch binden unter Verbrauch des Waschmittels. Zum Beispiel handelt -es sich um die Auswaschung von Kohlensäure aus Luft mittels Natronlauge oder die Auswaschung von Ammoniak aus Gasen mittels Schwefelsäure. Die -\Vaschflüssigkeit wird bei diesem vorgeschlagenen Verfahren in stöchiometrischer Menge ,aufgegeben, über Füllkörper als dünner Film verteilt und in verbrauchtem Zustand, d. h. mit dem auszuwaschenden Gasbestandteil gesättigt, aus dem Naschturm entfernt.
• Gemäß der Erfindung werden Phosphorwasserstoffe, ungesättigte höhere Kohlenwasserstoffe, organische Schwefelverbindungen und Wasser entweder gemeinsam .oder einzeln mit konzentrierter Schwefelsäure aus dem zu reinigenden Gas, insbesondere aus Acetylen, dadurch ausgewaschen, daß das Gas durch eine Waschvorrichtung geleitet wird, die mit einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure an der Gasaustrittsseite beschickt wird, während an der Gaseintrittsseite eine entsprechende Menge Schwefelsäure ,abgezogen wird. Die Auswaschung erfolgt also mit einer kleinen Menge Schwefelsäure, ,die nach einmaligem Durchlauf aus dem V@'aschprozeß ausgeschieden wird. Bei der Auswaschung von Phosphorwasserstoffen, höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen übt die konzentrierte Schwefelsäure hauptsächlich eine katalytische Wirkung aus, während sich für die Ausscheidung von Wasser konzentrierte Schwefelsäure wegen ihres hohen W .asseraufnahmevermögens besonders eignet. Eine Sättigung im üblichen physikalischen Sinne, die in der Einstellung eines Lösungsgleichgewichtes besteht oder auch im chemischen Sinne, die im Verbrauch des Waschmittels besteht, tritt hierbei nicht auf.
• Es wurde ,gefunden, daß die genannten Verunreinigungen auch ;mit einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorsäure verschiedener Oxydationsstufen ausge-,vaschen werden können. Bei der Auswaschung des Phosphorwasserstoffes mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht in bekannter Weise durch Reduktion von Schwefelsäure schweflige Säure unter gleichzeitiger Bildung verschieden hoch oxydierter Phosphorsäuren, so da,ß bei diesem Verfahren sich die entstandenen Reaktionsprodukte selbst am Reinigungsprozeß beteiligen.
• Die Auswaschung von Phosphonvasserstoffen nach Anspruch i kann erfindungsgemäß mit Schwefelsäure oder Schiv,efelsäure-Ph osphorsäure-Gemischen mit einem Säuregehalt von mehr als 8o % durchgeführt werden, während für die Entfernung von Kohlenwassersto$en und Wasser auch weniger hoch konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden kann. Für die rationelle Auswaschung ist eine solche vom mindestens 40 % ausreichend.
• Bei der Auswaschung von Phosphonvasserstoffen in konzentrierter Schwefelsäure wird, wie oben er. wähnt, das Reimgas mit etwas schwefliger Säure verunreinigt. Die schweflige Säure läßt sich jedoch leicht nach der Erfindung durch eine alkalische Nachwaschung oder bzw. und durch Trockenmassen, wie Hopkalith, oder bzw. und Adsorptionsmittel entfernen.
• Bei der Benutzung von konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen mit .einem Säuregehalt von mehr als 8o % zur Auswaschung von Phosphorwasserstoff wirkt die Waschsäure ,als Lösungs- und Oxydationsmittel. Nach einem anderen Erfindungsgedanken kann man auch diese Waschsäuren lediglich als Lösungsmittel benutzen und die Oxydation des Phosphorwasserstoffes zu verschieden hoch oxydierten Phosphorsäuren durch ein zusätzliches Oxydationsmittel, wie Salpetersäure, Wasserstoffsuperoxyd, Chromsäure, bewirken.
• In bezug auf die zweckentsprechende Zugabe der Oxydationsmittel wurden bezüglich Art und Verwendungsweise derselben neue Erkenntnisse gewonnen, deren praktische Auswirkung darin besteht, daß man nicht flüchtige oder mit dem Trägergas nicht reagierende Oxydationsmittel am oberen Ende des Reinigers zugeben kann, während flüchtige oder das Trägergas angreifende Oxydationsmittel an den Stellen der gb@.enetzten Füllkörperschicht oder auf den Böden der Säule zugegeben werden, wo die Hauptumsetzung erfolgt.
• Als Oxydationsmittel gut geeignet ist konzentrierte Salpetersäure, da sie einen hohen Prozentsatz aktiven Sauerstoffes enthält (die Salpetersäure wird vom Phosphorwasserstoff in der Hauptsache zu Stickstoff reduziert), billig ist und nur unwesentliche Mengen Wasser bildet. Bei ihrer Venvendung gelangen jedoch Spuren von nitrosen Gasen in das ;gereinigte Gas, die anan erfindungsgemäß niedriger halten kann, wenn man die Salpetersäure an den Stellen der Hauptumsetzung zugibt. Die nitrosen Gase können erfindungsgemäß, sofern sie unerwünscht sind, im Anschluß an die Schwefelsäurewäsche durch eine Nachreinigung mit alkalischen Waschmitteln !oder bzw. und mit Trockenrein bwngsmassen, wie Eisensulfid, Gasreinigungsmasseoder bzw. und mit Adsorptionsmittelnentfernt werden.
• Als in .dieser Hinsicht besonders geeignete Oxydationsmittel sind ,auf Grund von Versuchserg ebnissenorganische Nitroverbindungen zu bezeichnen, welche keine nitrosen Gase abgeben und auch kein Wasser bilden.
• Die Aufnahmefähigkeit der Schwefelsäure bzw. der Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemische an ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder organischen Schwefelverbindungen kann .erfindungsgeniäß durch Zugabe von organischen Verbindungen, wie Nitroverbindungen, gesteigert werden. Diese Mittel können der Naschsäure wie dem Gas zugesetzt werden.
• Auch diese Stoffe können erfindungsgemäß an den Stellen der Füllkörpersäule oder zu denjenigen Böden der Glockenbodensäule zugesetzt werden, an denen die Hauptaufnahme dieser Verunreinigungen erfolgt.
• Die Vorteile des erfundenen Waschverfahrens bestehen darin, daß die Aufnahmefähigkeit der konzentrierten Schwefelsäure für die oben angegebenen Verunreinigungen besonders weitgehend ausgenutzt werden kann und trotzdem eine Feinreinigung von diesen Verunreinigungen bewirkt wird, da das Gas vor Verlassen des Waschturmes stets mit frischer unbeladener Schwefelsäure in Berührung kommt. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß die genannten Verunreinigungen gleichzeitig in einem einzigen Waschturm ausgewaschen werden können, ivob@ei im unteren Teil des Waschturmes die Hauptmenge des Wassers, im mittleren Teil von der dort vorliegenden wenig verdünnten Schwefelsäure die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe und im oberen Teil von der Schwefelsäure mit mehr als So % Säuregehalt die Phosphorwasserstoffe entfernt werden. Ein weiterer Vorteil ist der geringe Druckabfall einer Füllkörpersäule mit nur benetzten Füllkörpern. Bei Anwendung einer Glockenbodensäule genügen bei diesem Verfahren verhältnismäßig wenig Böden, so daß auch hier nur ein verhältnismäßig geringer Druckabfall zu überwinden ist. Ein weiterer Vorteil ist der Wegfall einer Umlaufpumpe für das Waschmittel.
• Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorwasserstoffen, Wasser, ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen kann erfindungsgemäß die Reinigung des Gases auch in zwei Stufen durchgeführt werden. Es kann also erfindungsgemäß eine Vonvaschiuzg des zu reinigenden Gases zwecks Entfernung von Wasser oder bzw. und ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen mit einem Säuregehalt von weniger als 8o % und anschließend die Wäsche mit Säure von mehr als 8o % Säuregehalt zur Entfernung des Restes der vorgenannten Verunreinigungen und zur Entfernung vor allem des Phosphorwasserstoffes durchgeführt werden. Dies hat den Vorteil, daß die Phosphorwasserstoffwäsche mit einer besonders kleinen Menge konzentrierter Waschsäure .durchgeführt werden kamt, während für die Auswaschung von Wasser, höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen Säure von weniger als 8o ()/o Säuregehalt aus anderen Prozessen herausgezogen werden kann. Naturgemäß lassen sich an Stelle von Schwefelsäure für die Vorwäsche auch andere Mittel, welche Wasser oder bzw. und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und organische Schwefelverbindungen absorbieren, verwenden, worauf die Phosphorwasserstoffwäsche mit mehr als 8oo/oiger Schwefelsäure erfolgt. Bei der Reinigung des Gases in zwei Stufen kann die Phosphonvasserstoffwäsche andererseits statt mit einer nur geringen einmalig durchlaufenden Menge Waschsäure mit zirkulierender Waschsäure durchgeführt werden, wobei der zweite Waschprozeß mit oder ohne zusätzliche Oxydationsmittel durchgeführt werden kann.
• Die bei der Phosphorwäsche mit zirkulierender Schwefelsäure mit oder ohne zusätzliche Oxydationsmittel entstehenden Reaktionsprodukte, z. B. nitrose Gase oder schweflige Säure, werden erfindungsgemäß durch alkalische Nachwäsche oder bzw. und Trockenmassen, wie Hopkalith', Eisensulfid, geschwefelte Gasreinigungsmasse oder bzw. und Adsorptionsmittel,entfernt.
• Die durch die Phosphorwäsche ins Gas gelangenden sauren Verunreinigungen, wie schweflige Säure oder nitrose Gase, können erfindungsgemäß mit einer kleinen Menge Wasser, die nur einmal durch einen `Naschturm, der stückiges Kalziumkarbonat als Füllkörper enthält, hindurchläuft, entfernt werden oder im einmaligen Durchlauf einer kleinen etwa stöchiometrischen Menge alkalischer Waschflüssigkeit durch einen Waschturm mit einigen Glockenböden oder in bereits vorgeschlagener Weise durch eine kleine etwa stöchiometrisch bemessene alkalische Flüssigkeitsmenge im einmaligen Durchlauf über keramische Füllkörper.
• Die Auswaschung der Verunreinigungen erfolgt nach der Erfindung in Waschvorrichtungen, durch die nur sehr kleine Mengen Waschsäure hindurchgesetzt werden. Als solche eignen sich z. B. Glockenbodensäulen. Die Waschflüssigkeit wird dem obersten Boden tropfenweise oder in dünnem Strahl zugegeben. Füllkörpersäulen haben den Vorteil eines kleineren Druckabfalls, besonders wenn die Waschflüssigkeit, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, nur als Film die Füllkörper benetzt.
• Bei Verwendung von Füllkörpersäulen ist die gleichmäßige Verteilung sehr kleiner Waschmittelmengen auf einen großen Querschnitt sehr schwierig, gleichzeitig aber sehr wichtig. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Waschflüssigkeit periodisch aufzugeben, d. h. aus einem sich immer wieder füllenden Behälter periodisch auf das Füllmaterial zu verteilen.
• Durch einen Kunstgriff wird erfindungsgemäß erreicht, daß diese Verteilung besonders gleichmäßig erfolgt, indem die mittels eines Hebers aufgegebene Waschflüssigkeit in ein stetig rotierendes oder periodisch bewegtes Rohr einmündet. Die Beaufschlagung erfolgt z. B. in Abständen von einigen Minuten, sobald die angesammelte Heberflüssigk.eit den Überlauf erreicht hat. Die ablaufende Flüssigkeit mündet in ein Brauserohr, dessen Volumen die Heberflüssigkeit aufnimmt und das sich in rotierender Bewegung befindet.
• Diese Rotation kann stetig oder periodisch (ruckweise oder schwingend) erfolgen. Auch radiale Schwingungen des Brauserohres können benutzt werden. Die Rohrleitung über der Brause ist zweckmäßig so bemessen, daß sie die ganze periodisch zugegebene Flüssigkeitsmenge aufzunehmenvermag. Der Abfluß der Naschflüssigkeit durch die Brause soll im Vergleich zu dem Zufluß langsamer erfolgen. Die Brause selbst besitzt nur seitliche Ausflüsse für horizontale oder wenig geneigte Ausflußrichtung.
• Nach Anspringen des Hebers wird die Flüssigkeit zuerst an den äußersten Rand der zu beaufschl.agenden Fläche gespritzt. Mit abnehmendem Druck der periodisch plötzlich zugeführten Flüssigkeitsmenge wandern die Flüssigkeitsstrahlen nach innen. Die noch unbespritzte Kreisfläche nimmt hierbei ab, desgleichen aber auch die Geschwindigkeit der .austretenden Flüssigkeit. Hierdurch wird bewirkt, daß die Berieselungsdichte der beaufschlagten Fläche an jeder Stelle der Kreisfläche annähernd gleich ist.
• Erfindungsgemäß kann ferner die gleichmäßige Verteilung einer kleinen Waschmittelmenge mittels einer Düse erreicht werden. Mitgerissene Flüssigkeit wird erfindungsgemäß durch eine zweite Filterschiebt in demselben Waschturm oberhalb der Düse abgeschieden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zum Auswaschen von Verunreinigungen aus Rohgasen, insbesondere aus Rohacetylen, in einer Waschvorrichtung mit nicht zirkulierender, ;sondern nur einmal durchlaufender Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Rohgasen, insbesondere aus Rohacetylen, Phosphorwasserstoffe, ungesättigte höhere Kohlenwasserstoffe, organische Schwefelverbindungen und Wasser gemeinsam oder einzeln mit einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure ausgewaschen werden. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d-iß ein Gemisch von Schwefelsäure und Phos.)horsäuren als Waschmittel verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Auswaschung von Phosphorwasserstoffen Schwefelsäure oder Schwefelsäure - Phosphorsäure - Gemische mit einem Säuregehalt von mehr als 8o o;'o verwendet. 4.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Trocknung oder bzw. und für die Entfernung von Kohlenyvasserstoffen Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von mehr als ¢o o'o verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die infolge der Umsetzung von Phosphorwasserstoff mit konzentrierter Schwefelsäure in das Reingas gelangende schweflige Säure durch alkalische Nachwäsche oder bzw. und durch Trockenmassen, wie Hopkalith, oder bzw. und Adsorptionsmittelentfernt werden. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß der von konzentrierter Schwefelsäure aufgenommene Phosphorwasser-Stoff durch Zusatz eines Oxydationsmittels oxydiert wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation der in konzentrierter Schwefelsäure gelösten Phosphorwasserstoffe nicht flüchtige und nicht mit dem Gas reagierende Oxydationsmittel am oberen Ende des Waschturmes, flüchtige oder das Trägergas angreifende Oxydationsmittel an denjenigen Stellen einer Füllkörperschicht des Waschturmes oder an denjenigen Böden des Waschturmes zugegeben werden, wo die Hauptumsetzung erfolgt. B. Verfahren nach Anspruch 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwaige Reaktionsprodukte der Verunreinigungen, z. B. nitrose Gase, die vom Gas mitgeführt werden, durch eine alkalische Nachwäsche oder durch trockene :Massen (Eisensulfid, geschwefelte Gasr@einigungsmasse) oder bzw. und physikalisch durch Adsorptionsmittel entfernt werden. g. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daßorganische Nitroverbindungen als Oxydationsmittel venvendet werden. io. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß Nitroverbindungen zur Bindung der höheren ungesättigten Kohlenwasserstöffeoder organischen Schwefelverbindungen an denjenigen Stellen der Füllkörperschicht des ZVaschturmesoder an denjenigen Böden des Waschturmes zugegeben werden, wo die Hauptaufnahme der Kohlenwasserstoffe erfolgt. i i. Verfahren nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphorw.asserstoffen und Wasseroder bzw. und Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen einen Teil des Wassers oder bzw. und der Kohlenwasserstoffe und organischen Schwefelverbindungen in einem erstenWaschturmmit Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen mit einem Säuregehalt von weniger als 8o % oder mit anderen, Wasser oder bzw. und Kohlenwasserstoffe absorbierenden Mitteln entfernt und die Phosphorwasserstoffe anschließend in einem zweiten Waschturm mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen mit einem Säuregehalt von mehr als 8o 0,1o lentfernt. i?. Verfähren nach Anspruch i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphor`v,asserstoffen und Wasser oder bzw. und Kohlenwasserstoffen und organischen Schwefelverbindungen einen Teil des Wassers oder bzw. und der Kohlenwasserstofte und .organischen Schwefelverbindungen in -einem ersten Waschturm mit Schwefelsäure oder Schw efelsäure-Phosphorsäure-Gemischen mit einem Säuregehalt von weniger als 8o ojo entfernt und die Entfernung der @hosphorwasserstoffe in einem zweiten Waschturm mit zirku. li.erender -Schwefelsäure bzw. Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemischen durchgeführt wird, wobei der zweite Waschprozeß mit oder ohne zusätzliche Oxydationsmittel durchgeführt werden kann. 13. Verfahren nach Anspruch i i und 12, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsprodukte der Verunreinigungen, z. B. nitrose Gase oder schweflige Säure, durch alkalische Nachwäsche oder bzw. und Trockenmassen, wie Hopkalith, Eisensulfid, geschwefelte Gasreinigungsmasse oder bzw. und Adsorptionsmittel entfernt werden. 14. Verfahren nach Anspruch 5, 8 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ins Reingas gelangenden saueren Verunreinigungen durch eine kleine Menge Wasser im einmaligen Durchlauf durch ein stückiges Kalziumkarbonat als Füllkörper enthaltenden zusätzlichen Waschturm oder durch eine kleine etwa stöchiometriscl? bemessene alkalische Flüssigkeitsmenge im einmaligen Durchlauf durch eine zusätzliche Glockenbodensäule oder in bereits vorgeschlagener Weise durch eine kleine etwa stöchiometrisch bemessene alkalische Flüssigkeitsmenge im einmaligen Durchlauf über keramische Füllkörper verteilt ausgewaschen werden. 15. Verfahren nach Anspruch i bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zuführung und gleichmäßigen Verteilung der Waschsäure auf einen Füllkörperturm die periodisch mittels eines Hebers aufgegebene Waschsäure in ein dauernd rotierendes oder periodisch sich verstellendes Brauserohr eingeführt wird. 16. Verfahren nach Anspruch i bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zuführung und gleichmäßigen Verteilung der Waschsäure auf einen Füllkörperturm die Waschsäure durch eine Düse zerstäubt und auf die zu benetzende Schicht aufgegeben wird, während vom Gas mitgeführte zerstäubte Flüssigkeit durch ein Filterstück oberhalb der Düse abfiltriert wird. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 148 755