DE906268C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus Isoolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus IsoolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Polymeren von hohem Molekulargewicht
aus niedrigsiedenden Isoolefinen, wie Isobutylen, Isoamylen und ähnlichen.
Es ist bekannt, daß sich Olefine und auch Isoolefine,
wie Isobutylen, durch Friedel-Craftssche Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Borfluorid u. dgl.,
sehr leicht zu hochmolekularen Verbindungen von zähflüssiger bis fester Beschaffenheit polymerisieren
lassen. Bei Durchführung dieser Reaktion bei tiefen Temperaturen, wie — io bis — ioo°, gelangt man zu
Polymerisaten linearer Struktur, die ein Molekulargewicht von 8oo und mehr haben. Als bestgeeigneter
Katalysator für diesen Zweck hat sich bis jetzt das gasförmige Borfluorid erwiesen, das im Gegensatz zu
den festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren den Vorzug hat, in den Ausgangsolennen bei niederen Temperaturen
sehr leicht löslich zu sein. Arbeitet man mit den festen Katalysatoren bei mäßigen Tieftemperaturen,
so überzieht sich der Festkörper sehr schnell mit einem gummiartigen Polymerisat, das zwar entfernt
werden kann, aber die Durchführung der Reaktion behindert, so daß die wichtigen Polymsrisate
von ganz hohen Molekulargewichten nicht entstehen.
Selbst bei sehr tiefen Temperaturen, wie z. B. — iooc,
findet nur eine verhältnismäßig schwache Polymerisation statt.
Man hat versucht, diese Schwierigkeiten zu beheben, indem man die festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren
in Lösungen verwendete; indes erwiesen sich nur sehr wenige Löser für diesen Zweck überhaupt
brauchbar. In manchen Fällen verband sich das Lösungsmittel offenbar mit dem aktiven Metallhalogenid
zu einer bei tiefer Temperatur völlig unwirksamen Komplexverbindung. Das trifft zu bei der
Verwendung von Äthyläther, Benzylchlorid, Chlorbenzol, Pyridin und ähnlichen Stoffen. In vielen
Fällen hat die Lösung oder die gebildete Komplexverbindung einen so hohen Schmelzpunkt, daß sie fest
und wirkungslos wird, bevor die für die Bildung großer Moleküle nötige Tieftemperatur von — 50
bis — ioo" oder darunter erreicht werden kann. Das
tritt z. B. ein bei der Verwendung von nitroparaffinischen und nitroaromatischen Kohlenwasserstoffen.
In weiteren Fällen, z. B. bei Benutzung verflüssigten Propans, Biitans oder Äthylens, bei denen keine
Bildung von Komplexverbindungen stattfindet, ist der Katalysator bei den tiefen Temperaturen praktisch
unlöslich, so daß nur bei mäßiger Tiefkühlung gearbeitet werden kann, wobei die hohen Polymeren
nicht entstehen. Andere Stoffe, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, sind ausgesprochene Katalysatorgifte
und darum für den vorliegenden Zweck unbrauchbar.
Es ist bekannt, in Aufschlämmungen von festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren in Halogenwasserstoffen,
insbesondere solchen aliphatischer Natur, bei Temperaturen von etwa ·— 20 bis 4- 500, Vorzugsweise
zwischen 0 und 20°, gasförmige oder flüssige Olefine jeweils in kleinen Anteilen einzuführen. Dabei
wirken jeweils auf die Olefine sehr große Katalysatormengen ein. Es werden niedrigmolekulare Polymerisate,
insbesondere solche von schmierölartiger bis zähflüssiger Beschaffenheit, erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man aus niedrigsiedenden Isoolefinen durch Polymerisation mittels
Friedel-Craftsscher Katalysatoren die besonders wertvollen hochmolekularen Polymerisate erhält, wenn
man unterhalb — 500 arbeitet und Lösungen eines
festen Friedel-Craftsschen Katalysators, wie Aluminiumchlorid, -bromid, -jodid, Zinkhalogenide oder
Eisenhalogenide, in einem niedrigmolekularen Alkylhalogenid
oder in Schwefelkohlenstoff anwendet. In erster Linie kommen die Alkylmonohalogenide in
Betracht, doch sind auch Di- und selbst Trihalogenide wirksam. Besonders geeignet sind die Methyl- und
Äthylhalogenide und unter diesen wieder die Chloride, und zwar nicht nur wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
und Wohlfeilheit, sondern auch wegen ihrer Beständigkeit, größeren Aufnahmefähigkeit für die
Friedel-Craftsschen Katalysatoren und wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes,
Bei der Ausführung des Verfahrens kann z. B. zunächst Isobutylen verflüssigt und auf die unter — 500
liegende Polymerisationstemperatur abgekühlt werden. Unter sonst gleichen Bedingungen wird das
Molekulargewicht des Polymerisats um so größer, je tiefer die Arbeitstemperatur ist. Zur Herstellung des
Katalysators wird das aktive Metallhalogenid in einem Alkylhalogenid aufgelöst, z. B. Aluminiumchlorid in
Chloräthyl. Die Temperatur soll dabei möglichst unter Raumtemperatur oder besser unter o° liegen, da bei
j höherer Temperatur die Lösungen häufig unbeständig sind. Eine geeignete Konzentration für die Katalysatorlösung
ist 0,1 bis 2 % °der auch mehr. Zweck-
! mäßig ist es, die Lösung vor der Reaktion schon auf die Polymerisationstemperatur abzukühlen, z. B.
durch Zusatz des gleichen Volumens flüssigen Äthylens, wenn man beispielsweise die Polymerisation bei
— ioo° vornehmen will. Die Menge des in Lösung
dem verflüssigten Olefin zuzusetzenden Katalysators kann sich je nach den sonstigen Verfahrensbedingungen
zwischen 0,01 und 2% bewegen. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß die Reaktionswärme
sofort beseitigt wird und dadurch die für die Reaktion notwendige Tiefkühlung aufrechterhalten bleibt. Das
kann durch äußere Kühlung geschehen oder durch Zusatz von z. B. Kohlensäureschnee oder inerten
niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan, Äthan, Äthylen oder Mischungen daraus.
Durch entsprechende Auswahl und Bemessung der Menge dieser Kühlmittel und ihrer Verdampfung
kann man erreichen, daß das Polymerisationsgefäß während der Reaktion gleichmäßig auf der gewünschten
tiefen Temperatur gehalten wird.
Wenn die Reaktion vollendet ist, läßt man das Reaktionsgemisch allmählich auf gewöhnliche Temperatur
sich erwärmen und hydrolysiert den Friedel-Craftsschen Katalysator. Das entstandene Polymerisat
kann in leichten oder schweren Petroleumdestillaten gelöst und von den bei der Hydrolyse des Katalysators
entstandenen Stoffen mechanisch getrennt werden, doch können diese häufig auch darin verbleiben. Zur
Gewinnung des Polymerisats ist nur noch das Lösungsmittel abzudestillieren.
Aluminiumchlorid ist der für den vorliegenden Zweck bestgeeignete der festen Friedel-Craftsschen
Katalysatoren, doch kann auch das Bromid oder Jodid benutzt werden. Fluoride sind wegen ihrer
geringeren Löslichkeit weniger geeignet. In ähnlicher Weise können andere, auch die weniger üblichen
festen Friedel-Craftsschen Katalysatoren für die Polymerisation benutzt werden.
Im folgenden werden noch einige zahlenmäßige Beispiele zur Erläuterung des Verfahrens gegeben.
a) 10 g reines verflüssigtes Isobutylen wurden mit g verflüssigtem Äthylen versetzt. Die Mischung
siedete bei —100°. Es wurde 1 g festes Aluminiumchlorid
dieser Mischung zugesetzt. Es erfolgte keine Reaktion.
b) Der Ansatz wurde mehrfach wiederholt, aber iao als Katalysator eine Lösung von Aluminiumchlorid
in Diäthyläther, Pyridin, Benzylchlorid und Trichlorbenzol verwendet. Es erfolgte auch hier keine
Reaktion.
c) Es wurde als Katalysator eine Lösung von Aluminiumchlorid
in Nitromethan benutzt, die Polymeri-
sation fand bei — 6° statt. Das Polymerisat hatte nur ein geringes Molekulargewicht. Wurde, um das
Molekulargewicht zu erhöhen, die Temperatur auf — 45° gesenkt, so wurde die Komplexverbindung des
Katalysators fest, und es erfolgte keine Reaktion, d) Zu io g verflüssigtem Isobutylen wurden io g
verflüssigtes Äthylen und 4 g einer 5%igen Lösung von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid, mit 20 g
flüssigem Äthylen verdünnt, gegeben. Es trat sofort Polymerisation ein, und es wurde ein festes Polymerisat
vom Molekulargewicht 108 000 erhalten.
40 g Spaltisobutan (einmal destilliert), das etwa 30% Isobutylen, 5% n-Butylen, Rest Isobutan enthielt,
wurde mit 40 g verflüssigtem Äthylen verdünnt. Die Temperatur wurde auf —■ 950 gehalten, und es
wurden einige Tropfen einer 5°/oigen Aluminiumchloridlösung
in Äthylchlorid und zu weiterer Verdünnung wurde noch flüssiges Äthylen zugegeben.
Das erhaltene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 115 000. Bei gleicher Arbeitsweise jedoch
mit gasförmigem Borfluorid als Katalysator wurde ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von
57 000 erhalten.
10 g Isobutylen mit 8% n-Butylengehalt wurden
bei — 950 nach Zusatz von o,i % einer Lösung
von Aluminiumchlorid in Äthylchlorid polymerisiert. Das entstandene Polymerisat hatte ein Molekulargewicht
von 20 000. Bei Verwendung von 0,5% der Katalysatorlösung war das Molekulargewicht 90 000,
bei 0,65% Katalysatorlösung annähernd 100 000.
Isobutylen wurde bei —■ 78° mit Aluminiumchlorid
in bei o° gesättigter Isopropylchloridlösung polymerisiert. Es wurde ein Polymerisat mit einem
Molekulargewicht von 20 000 erhalten. Bei Verwendung von n-Butylchlorid oder sek.-Butylchlorid
als Lösungsmittel für das Aluminiumchlorid hatte das Polymerisat das gleiche Molekulargewicht. Bei
tieferer Temperatur erhaltene Polymerisate hatten höhere Molekulargewichte.
Isobutylen wurde mit Aluminiumchlorid in Äthylenchloridlösung polymerisiert. Die Lösung erwies sich
als bei niederer Temperatur aktiv, doch hatten die Polymerisate niedrigere Molekulargewichte als die,
bei denen das Metallhalogenid in Methyl- oder Äthylchlorid gelöst war.
Go Isobutylen wurde mit Aluminiumchlorid in Äthylbromidlösung
und in einem Parallelansatz mit Aluminiumchlorid in Chloroformlösung polymerisiert.
In beiden Fällen erwies sich die Lösung bei Tieftemperatur aktiv, jedoch waren die Molekulargewichte
niedriger als bei Verwendung von Äthylchloridlösungen.
In zwei weiteren Ansätzen wurde Isobutylen mit Aluminiumchlorid in Methylchlorid bzw. Chloroform
bei —· y8° polymerisiert. Die Aufnahmefähigkeit des Methylchlorids für Aluminiurnchlorid erwies sich als
geringer als die des Äthylchlorids. Das Polymerisat hatte aber ein zufriedenstellendes Molekulargewicht.
Chloroform löste etwa 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid auf. Das Polymerisat war ziemlich gut, das
Molekulargewicht 30 000.
Isobutylen wurde mit Aluminiumchlorid in Methyljodidlösung
polymerisiert. Die Lösung war bei Tieftemperatur aktiv, doch lag das Molekulargewicht des
Polymerisats bei sonst gleichen Bedingungen tiefer als bei Verwendung des Katalysators in Methyl- oder
Äthylchloridlösung.
Isobutylen wurde mit Aluminiumbromid in Chloroformlösung polymerisiert. Die Lösung erwies sich
bei Tieftemperatur aktiv. Die Polymerisation bei Kühlung auf ■—780 durch Zusatz von gepulvertem
Kohlensäureschnee ergab Polymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000.
Beispiel 10 nc
Es wurde ein Katalysator hergestellt durch Auflösen von 20 g wasserfreiem Aluminiumbromid in
200 ecm Schwefelkohlenstoff, andererseits wurden 10 ecm verflüssigtes Isobutylen von 93 % Reingehalt
mit dem gleichen Volumen verflüssigtem Äthylen gemischt, und diese Mischung wurde auf — 95 ° abgekühlt.
Zu dieser Mischung wurden dann 0,20 ecm der Katalysatorlösung hinzugefügt, wobei eine lebhafte
Reaktion eintrat. Die Temperatur wurde dabei auf — 950 durch starke Verdampfung eines Teils des
zugesetzten Äthylens gehalten. Nach etwa 3 Minuten war die Reaktion beendet. Nach Ausgleich der
Temperatur mit der Außentemperatur wurde mit 50 ecm Wasser hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt
wurde dann in einem Petroleumdestillat, z. B. Schwer- no
benzin, aufgenommen und durch Papier filtriert. Das Filtrat war völlig klar.
Zu 100 ecm der klaren Benzinlösung wurden
300 ecm Alkohol zugesetzt, wodurch das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Dampf
behandelt, um Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu beseitigen. Das Endprodukt hatte
ein Molekulargewicht von 80 000.
Claims (2)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten von niedrigsiedenden Isoolefinen mittels eines Friedel-Craftsschen Katalysators bei Temperaturen unter —500, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen einesfesten Friedel-Craftsschen Katalysators in einem niedrigmolektilaren Alkylhalogenid oder in Schwefelkohlenstoff anwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Reaktion durch Verdampfen von der Reaktionsmasse zu- j gesetzten, verflüssigten, an der Polymerisation nicht teilnehmenden Kohlenwasserstoffen geregelt wird.Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 803 412, 818 552.© 5812 3.54
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US167024A US2243658A (en) | 1937-10-02 | 1937-10-02 | Low temperature active polymerization catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE906268C true DE906268C (de) | 1954-03-11 |
Family
ID=22605635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST1955D Expired DE906268C (de) | 1937-10-02 | 1938-10-02 | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus Isoolefinen |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| US (1) | US2243658A (de) |
| DE (1) | DE906268C (de) |
| FR (1) | FR843774A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1094985B (de) * | 1954-06-08 | 1960-12-15 | E H Karl Ziegler Dr Dr | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten |
| DE1130171B (de) * | 1954-09-03 | 1962-05-24 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen |
| DE1130170B (de) * | 1954-09-03 | 1962-05-24 | Rohm & Haas | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen |
| DE1237320B (de) * | 1956-08-17 | 1967-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung reiner Olefinpolymerisate |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| US2521437A (en) * | 1945-05-26 | 1950-09-05 | Standard Oil Dev Co | Method of softening butadienestyrene copolymer with propylene-diolefin copolymer |
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Citations (2)
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| FR803412A (fr) * | 1935-03-29 | 1936-09-30 | Standard Oil Dev Co | Procédé pour la production de polymères |
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1937
- 1937-10-02 US US167024A patent/US2243658A/en not_active Expired - Lifetime
-
1938
- 1938-09-21 FR FR843774D patent/FR843774A/fr not_active Expired
- 1938-10-02 DE DEST1955D patent/DE906268C/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR843774A (fr) | 1939-07-10 |
| US2243658A (en) | 1941-05-27 |
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