DE906331C - Verfahren zur Abtrennung nichtsauerstoffhaltiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung nichtsauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Man hat schon vorgeschlagen, aliphatische Fettsäuren aus einem Gemisch mit Kohlenwasserstoffen durch Adsorption an oberflächenaktiven Stoffen von der Art der Kieselgele, der aktiven Kohlen und der Bleicherden abzutrennen. Neuere Beobachtungen haben gezeigt, daß man in entsprechender Weise auch Alkohole aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen abtrennen kann. Man behandelt dabei die Gemische im flüssigen Zustand, gegebenenfalls nach Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln, mit den oberflächenaktiven Stoffen, trennt von diesen durch Waschen mit Petroläther oder leichtsiedenden Benzinen die Kohlenwasserstoffe ab und entfernt darauf durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln die adsorbierten organischen Stoffe vom Adsorptionsmittel.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch solche nichtsauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen oder Metalle in nichtcyclischer Bindung enthalten, insbesondere solche mit starkem Assoziationsgrad, sehr vorteilhaft aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen oder mit Verbindungen von ähnlichen Lösungsmitteleigenschaften mit den genannten oberflächenaktiven Stoffen, insbesondere aktiven Gelen, wie Kieselgel oder Aluminiumhydroxydgel, abtrennen kann. Auf diese Weise lassen sich Stoffe, die sonst nur sehr schwer von Kohlen- wasserstoffen oder ähnlichen Stoffen entfernt werden können, sehr einfach abtrennen.
• Das Verfahren ist für die verschiedensten Verbindungen der genannten Gruppe anwendbar, z. B. für Thioäther, Nitrile, Magnesiumhalogenalkylverbindungen (sog. Grignard-Verbindungen) u. dgl. Besonders wirkungsvoll und vorteilhaft ist es bei ein- oder mehrwertigen Aminen und deren Derivaten und Polymeren, Hydrazin, Hydrazonen u. dgl., z. B. Propyl-, Butyl-, Amylamin, Isohexyl4sobutylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Phenylhydrazin und -hydrazonen. So kann man z. B. durch Behandlung von leichtsiedenden Krackbenzinen die darin vorhandenen Merkaptane zu einem beträchtlichen Teil entfernen.
• Von den genannten Stoffen können auch mehrere im Gemisch mit den Kohlenwasserstoffen oder ähnlich wirkenden Verbindungen vorhanden sein.
• Die Schwefel, Stickstoff u. dgl. enthaltenden Verbindungen können nach der Erfindung vor allem von Kohlenwasserstoffen sehr vorteilhaft abgetrennt werden. Die letzten können wieder beliebiger Natur sein, sowohl aliphatisch (geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt) als auch cyclisch (aromatisch oder hydroaromatisch). Als Beispiele seien genannt Pentan, Octan, Cyclohexen, Octylen, Isoheptylen, Benzol, Toluol, Tetra- und Dekahydronaphthalin u. dgl. Natürlich kommen ebenso Gemische von Kohlenwasserstoffen in Betracht. Die Zerlegung ist auch durchführbar bei Gemischen der angeführten nichtsauerstoffhaltigen Verbindungen mit Verbindungen von kohlenwasserstoffähnlichen Lösungsmitteleigenschaften, z. B. Thiophenen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
• Die abzutrennenden Verbindungen können bei dem gleichen Siedepunkt bzw. innerhalb des gleichen Siedebereichs wie die Kohlenwasserstoffe oder auch bei anderen Temperaturen sieden bzw. das gleiche oder ein verschiedenes Molekulargewicht haben. Während man bei einem höheren Molekulargewicht der abzutrennenden Verbindungen ihre bevorzugte Adsorption als Folge des höheren Molekulargewichtes erklären könnte, ist sie im Falle gleichen Molekulargewichtes überraschend. Das Verfahren macht es aber sogar möglich, Schwefel, Stickstoff usw. enthaltende Verbindungen von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen abzutrennen.
• Im allgemeinen kann man die Gemische ohne Vorbehandlung mit den oberflächenaktiven Stoffen in Berührung bringen. In manchen Fällen ist es dagegen vorteilhaft, ihre Zusammensetzung vorher zu ändern.
• Wenn z. B. hochviskose Gemische behandelt werden sollen, so empfiehlt sich eine Verdünnung mit niedrigviskosen Kohlenwasserstoffen, wobei das Adsorptionsgleichgewicht sich schneller einstellt und die Kohlenwasserstoffe leichter aus dem Adsorptionsmittel abgetrennt werden können. In anderen Fällen kann sich ein Abkühlen des Gemisches bis zur teilweisen Verfestigung und Abtrennen der flüssigen Bestandteile oder eine Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel empfehlen. Bei verdünnten Gemischen kann auch eine Abtrennung von Lösungsmitteln durch Destillation erwünscht sein.
• Nachdem man das in flüssiger oder gelöster Form befindliche Ausgangsgemisch mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht hat (erste Stufe), wird der nicht aufgenommene Teil abgetrennt. Im Adsorptionsmittel verbliebene Reste der Kohlenwasserstoffe werden dann herausgespült (zweite Stufe), z. B. mit einem leichtsiedenden Kohlenwasserstoff oder einem anderen Mittel, im folgenden als Spülmittel bezeichnet, das man durch Destillation sowohl von den Kohlenwasserstoffen des Ausgangsgemischs als auch von den adsorbierten nichtsauerstoffhaltigen Verbindungen leicht abtrennen kann. Nach der Entfernung der restlichen Kohlenwasserstoffe wird das Adsorptionsmittel mit einer Flüssigkeit behandelt, die zweckmäßig bevorzugt aufgenommen wird, einen von den adsorbierten Verbindungen deutlich verschiedenen Siedepunkt hat und vorteilhaft die letzten gut zu lösen vermag (als Verdrängungsmittel bezeichnet). Am besten eignen sich hierfür niedrigsiedende Alkohole, Ketone, Äther, Ester und ähnliche Stoffe. Da auf dem Adsorptionsmittel die ursprünglich adsorbierten Verbindungen mit dem Verdrängungsmittel in ein Gleichgewicht treten, gibt man das letzte zweckmäßig laufend in geringen Mengen zu.
• Anschließend kann man die vom Adsorptionsmittel entfernten, Schwefel, Stickstoff u. dgl. enthaltenden Verbindungen durch Destillation von den gleichzeitig abfließenden Anteilen des Verdrängungsmittels abtrennen; das letztere wird erneut im Verfahren verwendet. Man kann auch die vom Spülmittel aufgenommenen Anteile des Ausgangsgemischs durch Destillation oder andere Maßnahmen abtrennen und das Spülmittel wieder im Verfahren verwenden.
• Im allgemeinen arbeitet man bei niedrigeren Temperaturen, z. B. von o bis 500. In manchen Fällen, vor allem bei höherviskosen Ausgangsgemischen, können jedoch höhere Temperaturen, z. B. 70, 80, I00° und mehr, zweckmäßiger sein. Vielfach tritt bei Behandlung des Adsorptionsmittels mit dem Gemisch eine deutliche Temperaturerhöhung ein. Gewünschtenfalls kann man aber die Temperatur durch Kühlung des Adsorptionsgefäßes oder durch Zusatz leicht verdampfender Flüssigkeiten gleichbleibend halten.
• Das Verdrängungsmittel kann aus dem Adsorptionsmittel durch Verdampfen entfernt werden, was durch Erhitzen oder Überleiten von zweckmäßig auf z. B. 50, 60, 1000 oder höher erwärmten Gasen, wie Luft, Stickstoff oder Wasserstoff, durch Verringerung des Druckes und andere an sich bekannte Maßnahmen geschehen kann. Sauerstofffreie Gase verwendet man insbesondere dann, wenn das Verdrängungsmittel oder die zu adsorbierende Verbindung luftempfindlich ist.
• Wurde das im Adsorptionsmittel verbliebene restliche Verdrängungsmittel durch Überleiten von Gasen entfernt, so kann man es aus diesen durch Abkühlung oder auf andere Weise wiedergewinnen, mit Hilfe eines dafür besonders geeigneten Adsorptionsmittels, wie Aktivkohle, oder durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit. Das für die Spülung verwendete Gas kann im Kreislauf geführt werden.
• Das Verfahren kann bei beliebigen Drucken ausgeführt werden. Zur Abtrennung der Schwefel, Stickstoff u. dgl. enthaltenden Verbindungen braucht man den Druck im allgemeinen nicht zu erhöhen oder zu vermindern. In besonderen Fällen muß man jedoch erhöhte Drucke anwenden, z. B. wenn man aus einem leichtsiedenden Kohlenwasserstoff, der nur unter Druck flüssig ist, einen ebenfalls leichtsiedenden Stoff entfernen will, z. B. wenn aus einem verflüssigten Gas, wie Propan oder Butan, Merkaptane entfernt werden sollen. In diesem Fall arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von o bis 100 und bei Drucken von 40 at und mehr.
• Das Verfahren ist nicht an besondere Vorrichtungen gebunden. Man kann das Adsolptionsmittel z. B. ruhend anordnen und die Flüssigkeit durchfließen lassen, aber auch Adsorptionsmittel und Flüssigkeit zusammen in Bewegung halten, z. B. durch Rühren.
• Im allgemeinen ist der erste Weg vorteilhafter. Zweckmäßig wird hierbei eine gewisse minimale Schichthöhe eingehalten, um zu gewährleisten, daß die ganze Flüssigkeit mit dem Adsorptionsmittel in Berührung kommt. Falls die Flüssigkeit beim Durchgang einen großen Widerstand zu überwinden hat, kann man das Durchlaufen durch Druckerhöhung auf der Zulaufseite oder Druckverminderung auf der Ablaufseite beschleunigen.
• Beispiel I Man läßt 80 Gewichtsteile eines von 200 bis 250° siedenden Gemischs von Kohlenwasserstoffen mit 32 °/o Aminen, das durch Umsetzung von Alkoholen aus der Kohlenoxydhydrierung mit Ammoniak in bekannter Weise gewonnen wurde, über 200 Gewichtsteile eines weitporigen Kieselgels rieseln, das im Stickstoffstrom bei I80 bis I90° getrocknet wurde. Hierauf spült man die Kohlenwasserstoffe durch dreistündiges Berieseln mit frischem Petroläther (Spülmittel) heraus und behandelt dann das Kieselgel mit Diäthyläther (Verdrängungsmittel), bis praktisch kein Amin mehr aus dem Kieselgel austritt.
• Durch Abdestillieren des Petroläthers werden die Ausgangskohlenwasserstoffe für sich gewonnen. Das Verdrängungsmittel wird von den Aminen abdestilliert, wodurch diese praktisch rein, nämlich 96,80/,in in einer Ausbeute von 22,5 Gewichtsteilen oder, berechnet auf die ursprünglich vorhandene Aminmenge, von etwa 89 0/, gewonnen werden. Die vom Petroläther abgetrennten Kohlenwasserstoffe enthalten nur 5,1 01o Amine.
• Beispiel 2 300 Gewichtsteile eines zwischen I90 und 2100 siedenden Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit IO,5 O/o Alkylmerkaptanen werden mit 200 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 benutzten Gels behandelt.
• Die weitere Behandlung wird in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung von Aceton als Verdrängungsmittel ausgeführt. Der vom Kieselgel abfließende Teil des Ausgangsgemisches besteht zusammen mit dem durch Extraktion mit Petroläther gewonnenen Teil (lösungsmittelfrei) aus 270,5 Gewichtsteilen eines 2,5 0/o Merkaptane enthaltenden Gemisches. Der hierauf durch Extraktion des Gels mit Aceton erhaltene Teil besteht (lösungsmittelfrei) aus 2I,8 Gewichtsteilen mit 94,2 0/o Merkaptane enthaltenden Erzeugnissen entsprechend einer Ausbeute von 87 01o Merkaptanen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Abtrennung nichtsauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, die Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen oder Metalle in nichtcyclischer Bindung enthalten, insbesondere solcher mit starkem Assoziationsgrad, aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen oder Verbindungen mit kohlenwasserstoffähnlichen Lösungsmitteleigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische mit oberflächenaktiven Stoffen, insbesondere aktiven Gelen, behandelt und daß man dem beladenen Adsorptionsmittel anhaftende Anteile von Kohlenwasserstoffen oder Verbindungen mit kohlenwasserstoffähnlichen Lösungsmitteleigenschaften mit leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen oder ähnlichen Stoffen entfernt und darauf die adsorbierten nichtsauerstoffhaltigen Verbindungen mit leichtsiedenden Stoffen verdrängt, die von dem Adsorptionsmittel bevorzugt adsorbiert werden.