DE908496C - Verfahren zur Herstellung von Arylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Arylestern Das Phenolhydroxyl ist im allgemeinen nicht geneigt, die direkte Wasserabspaltung mit Carbonsäuren unter denselben Bedingungen einzugehen, wie dies bei den alkoholischen Hydroxylgruppen bekanntermaßen der Fall ist (Weygand, Org. Chem. Experimentierkunst 1938, SS. 3o6). Der Verwendung ausreichender Mengen von Veresterungskatalysatoren, die die Trägheit überwinden, sind hier Grenzen gesetzt, in Sonderheit der Verwendung saurer Mittel, da diese Anlaß zu Nebenreaktionen geben, von denen die Friessche Verschiebung, die unter Wanderung des Acylrestes zu Phenolketonen führt, die bekannteste ist. Veresterungsverfahren mit inerten Oberflächenkatalysatoren, wie Tonsil, Fullererde und Aktivkohle, wie sie in der Patentschrift 565 968 vorgeschlagen werden, haben keinen Eingang in die Technik gefunden, da die zum Teil sehr beträchtlichen Mengen an Oberflächenkatalysator, die hierbei erforderlich sind, die Aufarbeitung erschweren bzw. verlustreich gestalten und die zum Teil guten Ausbeuten, die die Patentschrift angibt, in der Praxis auch nicht erreicht werden.
• Ohne jeden Katalysator zu arbeiten, ist nur bei einigen wenigen, relativ starken Carbonsäuren möglich, wie z. B. Chloressigsäure, Trichloressigsäure u. a., die sich in einigen Fällen reaktionsfähigen Phenolen gegenüber ähnlich wie gegenüber Alkoholen verhalten, d. h. lediglich durch Erhitzen mit ersteren unter Wasserabspaltung in die gewünschten Arylester übergehen. Das Gros der Carbonsäuren jedoch tritt wie bekannt hierbei auch bei höheren Temperaturen kaum in Reaktion. Man mußte daher bei der Herstellung der Arylester von derartigen Carbonsäuren stets den Umweg über die Carbonsäurehalogenide bzw. -anhydride nehmen, bzw. die Veresterung im Beisein molarer Mengen von solchen Kondensationsmitteln vornehmen, die auf Fettsäure halogenierend einwirken oder, wie im Falle des Phosphoroxychlorids, mit dem Phenol esterartige Zwischenstufen eingehen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Arylester von solchen Carbonsäuren, deren Carboxylgruppe aliphatisch gebunden ist und deren Siedepunkt bei Normaldruck über 16o° liegt, überraschenderweise leicht durch direkte Veresterung der Carbonsäuren mit aromatischen Oxyverbindungen herstellen lassen, wenn man die Reaktionspartner in Gegenwart engbegrenzter Mengen organischer Sulfonsäuren auf höhere Temperaturen erhitzt und das gebildete Wasser dabei in bekannter Weise abscheidet. Die Beobachtung, daß die Ausbeute an Ester bei derartigen Umsetzungen, bei denen je nach Zweckmäßigkeit sowohl die phenolische als auch die saure Veresterungskomponente im Überschuß angewandt werden kann, durch Zugabe katalytischer Mengen organischer Sulfonsäuren teilweise bis an die theoretisch mögliche zu steigern ist und unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend unterbleiben, gestattet die Herstellung hochsiedender Arylester auf wesentlich einfachere Weise, als dies nach den bisherigen Methoden möglich war.
• Entscheidend für die Ausbeute und die Reinheit der herzustellenden Ester ist bei dem vorliegenden Verfahren in erster Linie die richtige Dosierung der katalytisch wirkenden, im folgenden Abschnitt näher bezeichneten organischen Sulfonsäuren. Die Veresterungstemperatur und auch das Mengenverhältnis der beiden Reaktionspartner zueinander sind von untergeordneter Bedeutung. Während zu kleine Katalysatormengen naturgemäß ungenügende Umsätze ergeben und die Ausbeute aus diesem Grund zu wünschen übrig läßt, ergeben überhöhte Zusätze Anlaß zu Nebenreaktionen, insbesondere zur Bildung von Oxyaryl-alkylketonen und deren Folgeprodukten, die im Sinne dieses Herstellungsverfahrens unerwünscht sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in allen bisher geprüften Fällen für die Bemessung des Katalysators ein Bereich existiert, innerhalb dessen sehr reine Ester in vorzüglicher Ausbeute erhalten werden können. Die Grenzen dieses Bereiches sind von Fall zu Fall verschieden und hängen nicht nur von der Natur der beiden Veresterungskomponenten ab, sondern auch von der der angewandten organischen Sulfonsäure. So ergab sich beispielsweise für die Veresterung von Caprylsäure mit Phenol im Beisein von Xylol bei 2oo° in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (ohne diese findet keine Umsetzung statt), daß Zusätze unter 2,5 Millimol (das ist etwa 0,4 g pro Molansatz) keine vollständige Veresterung bewirken und daß erst Zusätze von mehr als 2o Millimol (das ist etwa 3,3 g pro Molansatz) nennenswerte, bei höheren Zusätzen rasch weiter ansteigende Mengen an Oxyketonen und anderen Nebenprodukten entstehen lassen. Arbeitet man daher beispielsweise mit einem Zusatz von 4 bis 6 Millimol (das ist etwa o,6 bis i g pro Molansatz), dann erhält man in y5°/oiger Ausbeute einen Caprylsäurephenylester, dessen Verseifungszahl bei 254,3 (ber. 2545) und dessen Hydroxylzahl bei 1,2 (her. o) liegt und der sonach weniger als i °/o an artfremden Begleitstoffen enthält und nötigenfalls ohne große Mühe von diesen befreit werden kann.
• Organische Sulfonsäuren, die entsprechend dem Vorstehenden zur Herstellung der Arylester von Carbonsäuren geringer Acidität gebraucht werden können, sind z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-4, i, 4-Dimethylbenzol-sulfonsäure-2, 4-Chlorbenzol-sulfonsäure-i, 4-Isopropylbenzolsulfonsäure-i, I,3,5-Trimethylbenzolsulfonsäure-2, 4-Isooktylbenzolsulfonsäure-i, 4-Isododecylbenzolsulfonsäure-i, 4-Cyclohexylbenzolsulfonsäure-i usw., ferner Gemische von Alkylbenzolsulfonsäuren, wie sie durch Sulfurierung von Alkylbenzolen erhalten werden, und Disulfonsäuren der Benzolreihe, wie z. B. Benzoldisulfonsäure-i, 3, Toluoldisulfonsäure-2, 4undandere.
• In Betracht kommen ferner sämtliche ein- und mehrbasischen Sulfonsäuren von mehrkernigen Benzolderivaten, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Diphenyläther, Diphenylketon, Diphenylsulfon und andere, wie z. B. Diphenylsulfonsäure-4, Diphenyldisulfonsäure-4, 4',Diphenylmethan-disulfonsäure 4, 4', Diphenyläthan-disulfonsäure-2, 2', Benzophenon-sulfonsäure-2, Diphenylsulfondisulfonsäure-3, 3'.
• Weiterhin kommen in Frage ein- und mehrbasische Sulfonsäuren, die sich von Naphthalin, Acenaphten, Phenanthren, Anthracen und anderen kondensierten aromatischen Systemen ableiten, wie z. B. N aphthalinsulfonsäure-i, Naphthalin-sulfonsäure-2, 6-Chlornaphthalin-sulfonsäure-2, 5, 8-Dichlornaphthalin-sulfonsäure-2, Naphthalin-disulfonsäure-i, 3, bzw. -i, 5 bzw. -i, 6, Naphthalin-trisulfonsäure-I, 3, 5, Phenanthren-sulfonsäure-3, Anthracensulfonsäure-2, Anthracendisulfonsäure-i, 5 und andere mehr.
• Geeignet sind ferner ein- und mehrwertige Sulfonsäuren von aromatischen Oxyverbindungen, wie z. B. Phenol-sulfonsäure-4, Phenolsulfonsäure-2, 4-Chlorphenolsulfonsäure-2, 2-Kresolsulfonsäure-4, 4-Benzylphenol-sulfonsäure-2, 2-Cyclohexylphenol-sulfonsäure-4, 4-Nitrophenol-sulfonsäure-2, Phenoldisulfonsäure-2, 4, Phenoltrisulfonsäure-2, 4, 6, i-Taphtholsulfonsäure-2, 2-Naphthol-sulfonsäure-i, i-Naphtholdisulfonsäure-2,4, 2-Naphthol-trisulfonsäure-3, 6,8 und andere mehr.
• Auch Sulfonsäuren mehrwertiger Phenole kommen in Frage, wie z. B. Brenzkätechin-sulfonsäure-4, 2, 2'-Dioxy-diphenyl-disulfonsäure-5, 5' und i, 8-Dioxynaphthalin-disulfonsäure-3, 6 und andere mehr. Bei Verwendung derartiger Phenolsulfonsäuren kann man in vielen Fällen zweckmäßig so verfahren, daß man die zur Veresterung mit den Carbonsäuren vorgesehene aromatische Oxyverbindung vor der Umsetzung mit einer der gewünschten Phenolsulfonsäuremenge entsprechenden Menge Schwefelsäure mehrere Stunden erhitzt, bis letztere als solche verschwunden und restlos an die Oxyverbindung gebunden ist.
• Auch aliphatische bzw. cycloaliphatische und heterocyclische Sulfonsäuren kommen in Frage, wie z. B. Dodecansulfonsäure-i, Chlormethansulfonsäure, Camphersulfonsäure, Pyridinsulfonsäure-3 und andere mehr; auch Anhydride von Oxyalkylsulfonsäuren, wie man sie erhält, wenn man aliphatische Alkohole gemäß dem Verfahren von Reed mit Schwefeldioxyd und Chlor zur Umsetzung bringt, sind verwendbar.
• Carbonsäuren mit aliphatisch gebundener Carboxylgruppe und einem bei Normaldrucküber 16o° liegenden Siedepunkt, die erfindungsgemäß mit aromatischen Oxygruppen verestert werden können, sind z. B. Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure und die Säuregemische bzw. Fraktionen derselben, die bei der Oxydation von Paraffin gewonnen werden, einschließlich der sogenannten Nachlaufsäuren mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen. Auch Fettsäuren bzw. Gemische von solchen mit verzweigter Alkylkette, wie sie z. B. erhalten werden durch Alkalischmelze von verzweigten primären Alkoholen, die ihrerseits nach dem Verfahren von G u e r b e t oder nach dem Oxoverfahren gewonnen sein können, sind der Umsetzung mit aromatischen Oxyverbindungen zugänglich. Ferner können aliphatische Säuren herangezogen werden, die aromatische, gegebenenfalls weiter substituierte Reste enthalten, und solche, deren Kohlenstoffolge durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen ist, wie z. B. Phenylessigsäure, 4-Chlorphenylessigsäure, i-Naphthylessigsäure, Butoxyessigsäure, n-Octyloxyessigsäure, Zimtsäure, Furylacrylsäure, Phenoxyessigsäure, 4-Kresoxyessigsäure, 3,5-Xylenoloxyessigsäure,4-Phenylphenoxyessigsäure, 4-Benzylphenoxyessigsäure, 4-Chlorphenoxyessigsäure, 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxy essigsaure, 2, 4, 6-Trichlorphenoxyessigsäure, 2-Naphthoxyessigsäure, und ferner mehrbasische Säuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Pimelinsäure, Ketopimelinsäure, Diglycolsäure und andere mehr.
• Aromatische Oxyverbindungen, die gemäß dem vorliegenden Verfahren mit den vorstehend genannten Carbonsäuren verestert werden können, sind beispielsweise: Phenol, 4-Kresol, 3, 5-Xylenol, 4-Chlorphenol, 4-Nitrophenol, 2-Chlor-4-kresol, 2, 4-Dichlorphenol, 2,4, 6-Trichlorphenol, 4 Amylphenol, 4-Chlor-2-benzylphenol, 4-Benzyl-2-chlorphenol, 4-Phenylphenol, 4-Chlor-2-phenylphenol, i-Naphthol, 2-Naphthol, i-Chlor-2-naphthol, 4-Chlor-i-naphthol und andere mehr, ferner mehrkernige und mehrwertige Oxyverbindungen,wie z. B. 2, 2'-Diphenol, 4, 4'-Diphenol, 4, 4'-Dioxydiphenylmethan, 4, 4'-Dioxy-diphenyl-propan-2,2, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, a, a-4, 4'-Dioxydiphenyl-ß, ß, ß-trichloräthan und andere.
• Die Umsetzung erfolgt in einer normalen Veresterungsapparatur zweckmäßig unter Rühren bei Temperaturen zwischen 130 und 25o°, wobei das Ende der Wasserabspaltung auch das Ende der Reaktion anzeigt. Man kann nahezu molare Mengen der Reaktionspartner aufeinander einwirken lassen, aber auch eine der beiden V eresterungskomponenten im Überschuß anwenden, sowie gegebenenfalls auch in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln bzwim Beisein der üblichen Schleppmittel arbeiten. Beispiel i 144 Gewichtsteile Caprylsäure (i Mol) und 104Gewichtsteile Phenol (i,i Mol) werden nach Zugabe von o,75 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und unter Benutzung einer dem Fassungsvermögen des Abscheiders angepaßten Xylolmenge io Stunden auf Zoo bis 2io° erhitzt. Die 18 Gewichtsteile Wasser, die während dieser Zeit abgespalten werden, entsprechen einem praktisch vollständigen Umsatz. Nach Entfernung des Xylols und der geringen Anteile nichtumgesetzter Ausgangsstoffe, letztere durch eine Behandlung mit 5o/oiger Natronlauge, erhält man 2io Gewichtsteile Caprylsäurephenylester, der weniger als i o/o artfremde Bestandteile enthält. KPio = 154° (VZ = 254,3, ber. 254,5).
• Beispiel 2 144 Gewichtsteile Caprylsäure (i Mol) und ii9 Gewichtsteile p-Kresol (r,i Mol) werden im Beisein von i Gewichtsteil Toluolsulfonsäure, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, 16 Stunden unter Rühren auf Zoo bis 22o° erhitzt, wobei der Theorie entsprechend 18 Gewichtsteile Wasser abgespalten werden. Nach dem Erkalten wird in vorbeschriebener Weise aufgearbeitet, und man erhält in über go°/oiger Ausbeute den bei Kp2 = 158 bis 161° siedenden Caprylsäure-p-kresylester (VZ = 236, ber. 238).
• Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 128,5 Gewichtsteilen 4-Chlorphenol (i Mol) und 158,5 Gewichtsteilen Caprylsäure (i,i Mol) gibt man 2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure und erhitzt in einer mit Wasserabscheider versehenen Rührapparatur in Gegenwart von Xylol als Schleppmittel. Nach 2ostündiger Reaktionsdauer bei 22o bis 23o° haben sich im Abscheider 14,5 Gewichtsteile Wasser entsprechend einem 8oojoigen Umsatz angesammelt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgut, gegebenenfalls nach Zugabe eines Verdünnungsmittels, zur Entfernung nichtumgesetzter Ausgangsstoffe mit ioo/oiger Natronlauge behandelt und der so vorgereinigte Caprylsäure-4-chlorphenylester im Vakuum destilliert. Kp4 = 162 bis 164° (VZ = 224, ber. 220).
• Beispiel 4 Ein Gemisch von Zoo Gewichtsteilen Laurinsäure (i Mol) und 47o Gewichtsteilen Phenol (5 Mol) versetzt man mit 2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und erhitzt das Gemisch unter Rühren und unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel in einer Veresterungsapparatur so lange auf Zoo bis 215°, bis die der Theorie entsprechende Menge von 18 Gewichtsteilen Wasser abgespalten ist. Der nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols verbleibende Rückstand wird nach dem Erkalten in Äther aufgenommen, mit Natronlauge von geringen Mengen nichtumgesetzter Ausgangsstoffe befreit und unter vermindertem Druck destilliert. Der erhaltene Laurinsäurephenylester siedet bei Kp2 = 178 bis z81° und schmilzt in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur bei F. = 24° (VZ = 204, ber. 2O2).
• Beispiel 5 284 Gewichtsteile Stearinsäure (i Mol) und 376 Gewichtsteile Phenol (4 Mol) werden in Gegenwart von 6 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in der wiederholt beschriebenen Weise bei Zoo bis 2400 verestert. Im Verlaufe i Stunde ist die berechnete Menge Wasser (18 Gewichtsteile) abgespalten. Nach Entfernung des überschüssigen Phenols erhält man den Stearinsäurephenylester, der durch Kristallisation aus Benzin oder Methanol rein erhalten wird. F. = 5i' (VZ = 155,1, ber. 155,6).
• Beispiel 6 In io Gewichtsteile eines Phenol-Kresol-Gemisches vom mittleren Molekulargewicht 1o1 gibt man 2 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure und erwärmt das Gemisch mehrere Stunden auf dem Wasserbad, bis die freie Schwefelsäure als solche verschwunden ist. Dieses so bereitete, Phenol-Kresol-Sulfonsäure enthaltende Gemisch gibt man im Verlauf eines Tages in kleinen Portionen zu einem auf Zoo bis 2o5" erhitzten Gemisch von 268 Gewichtsteilen einer aus Spermöl gewonnenen Fettsäure von der SZ 2io und der JZ 67,2 (1 illol) und 2o2 Gewichtsteilen des obigen Phenol-Kresol-Gemisches (2 Mol), dem zusätzlich 7o Gewichtsteile Xylol als Schleppmittel für das abgehende Wasser zugefügt wurden. Nach 3ostündigem Erhitzen haben sich von letzterem 18 Gewichtsteile im Abscheider gesammelt. Nach dem Abtreiben des Xylols und des überschüssigen Phenol-Kresols entfernt man geringe Mengen nicht erfaBter Spermölfettsäure in der bekannten Weise und erhält in etwa go °/o Ausbeute den Ester (VZ = i6o, ber. 156).
• Verestert man 29o Gewichtsteile einer Ölsäure von der SZ 19,3 und der JZ 78 (1 Mol) mit 104 Gewichtsteilen Phenol (i,i '-Hol) in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen i, 4-Butansulton, dann erhält man nach 16stündiger Veresterung bei 22o' einen praktisch vollständigen Umsatz und nach der Aufarbeitung in guter Ausbeute den Ölsäurephenylester (VZ = 156, ber. 156). Beispiel 7 197,5 Gewichtsteile 2, 4, 6-Trichlorphenol (i Mol) und 143,5 Gewichtsteile eines Gemisches von Paraffinoxydationsfettsäuren mit einer Kettenlänge von 7 bis g Kohlenstoffatomen und der SZ 390 (1 Mol) werden mit 2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure entsprechend den vorstehenden Beispielen 30 Stunden auf 2io bis 215' erhitzt, wobei der abgespaltenen Menge Wasser (16 Gewichtsteile) entsprechend ein etwa go°/oiger Umsatz erfolgt. Die Aufarbeitung ergibt den Trichlorphenylester der Vorlaufsäuren mit 7 bis g Kohlenstoffatomen. Farblose Flüssigkeit vom Kpi = 175 bis igi' (VZ =i74, ber. 177).
• Beispiel 8 152 Gewichtsteile Phenoxyessigsäure (i Mol) und 282 Gewichtsteile Phenol (3 M01) werden mit i Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure und Xylol als Schleppmittel bei Zoo bis 22o' verestert, bis die berechnete Menge Wasser (18 Gewichtsteile) abgespalten ist. Nach dem Entfernen des überschüssigen Phenols wird der erkaltete Rückstand in Äther mit 8°;"iger Natronlauge behandelt und der vom Äther befreite Ester (igg Gewichtsteile entsprechend 871111, der Theorie) durch Kristallisation oder Destillation gereinigt. Der Phenoxyessigsäure-phenylester siedet bei Kp3 = 174 bis 178' und schmilzt in Übereinstimmung mit den Angaben der Literatur bei F. - 58' (VZ = 247, ber. 246).
• Beispiel g Verestert man entsprechend dem vorangehenden Beispiel Zoo Gewichtsteile 3, 5-Xylenoxyessigsäure (I,1 MOI) mit 144 Gewichtsteilen 2-Naphthol (i Mol) in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen 4-Toluolsulfonsäure bei 2oo', dann erhält man nach 4stündiger Reaktion 28o Gewichtsteile (gi °/o der Theorie) des beim Erkalten kristallisierenden 3, 5-Xylenoxyessigsäure-2-naphthyl-esters. Durch Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man ihn in Form dünner Blättchen vom F. ---- 75'.
• Beispiel io Verestert man in enger Anlehnung an die vorstehenden Beispiele i7o Gewichtsteile 4-Phenyl-phenol (I M01) mit 132 Gewichtsteilen Butoxyessigsäure (i Mol) in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen ß-Naphthalinsulfonsäure, dann erhält man Zoo Gewichtsteile reinen Butoxyessigsäure-4-phenyl-phenyl-ester entsprechend einer Ausbeute von 70 °!a der Theorie vom Schmelzpunkt 62 bis 63' (VZ = 195, ber. 1g8).
• Beispiel ii 175 Gewichtsteile 2-Cyclohexylphenol (i Mol) und 136 Gewichtsteile Phenylessigsäure (i Mol) werden im Beisein von 2 Gewichtsteilen ß-Naphthalinsulfonsäure bei Zoo bis 2io' verestert. Man erhält nach 16stündiger Reaktion einen etwa go°/oigen Umsatz und nach der Aufarbeitung in der wiederholt beschriebenen Weise 249 Gewichtsteile (entsprechend 85 °% der Theorie) Phenylessigsäure-o-cyclohexyl-phenylester als nahezu farbloses Öl vom Kp2 = 194 bis 198' (VZ = 188, ber. igo).
• Beispiel 12 Zu einem Gemisch von 146 Gewichtsteilen Adipinsäure (i Mol) und 564 Gewichtsteilen Phenol (6 Mol) gibt man i Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure. Man erhitzt, wie oben beschrieben, unter Rühren auf Zoo bis 215' und erhält nach i2stündiger Reaktionsdauer im Abscheider 36 Gewichtsteile Wasser, die einem praktisch vollständigen Umsatz entsprechen. Der nach dem Abdestillieren des Phenols verbleibende Rückstand (28o Gewichtsteile) erstarrt beim Erkalten und wird durch Umkristallisieren aus Benzol rein erhalten. Der in bester Ausbeute gebildete Adipinsäuredi-phenylester schmilzt in Übereinstimmung mit den Literaturangaben bei io5 bis io6'.
• Beispiel 13 186 Gewichtsteile 2, 2'-Diphenol (i Mol) und 464 Gewichtsteile Capronsäure (4 Mol) werden im Beisein von 2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in der beschriebenen Weise 22 Stunden auf Zoo bis 2io' erhitzt, bis 33 Gewichtsteile Wasserentsprechend einem go°/oigen Umsatz abgespalten werden. Der in entsprechender Ausbeute erhaltene 2, 2'-Diphenol-di-capronsäure-ester siedet bei Kp2 = 216 bis 22o' (VZ = 288, ber. 2g4). Verwendet man an Stelle von Capronsäure 475 Gewichtsteile eines Gemisches niederer Carbonsäuren von 4 bis 6 C-Atomen aus der Paraffinoxydation von der Säurezahl 470 (4 Mol), dann erhält man den entsprechenden Diphenylester der Vorlaufsäuren als farblose Flüssigkeit vom Kpl = 2o6 bis 227° (VZ -- 287, ber. 28g).

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Arylestern ein-und mehrwertiger Carbonsäuren mit aliphatisch gebundener Carboxylgruppe und einem bei Normaldruck über 16o° liegenden Siedepunkt, die beim Erhitzen mit aromatischen Oxyverbindungen bei Abwesenheit von Katalysatoren nicht oder nur ungenügend zur Esterbildung zu bringen sind, dadurch gekennzeichnet, daB man diese Säuren mit ein- oder mehrwertigen aromatischen Oxyverbindungen in Gegenwart geringer Mengen organischer Sulfonsäuren bei erhöhten Temperaturen zur Umsetzung bringt und das gebildete Wasser in bekannter Weise abscheidet. Angezogene Druckschriften: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.
2. 2, S. 655; deutsche Patentschrift Nr. 76 574; Chemisches Zentralblatt 29o8, I, S. 1o42.