DE908730C - Verfahren zur Aufarbeitung von Alkalisalzen der Celluloseglykolsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Alkalisalzen der Gelluloseglykolsäure Die bei der Verätherung von Alkalicellulose mit Methylhalogeniden oder Halogenfettsäuren bzw. deren Alkalisalzen entstehenden wasserlöslichen Methyl cellulosen bzw. Alkalisalze der Celluloseäthercarbonsäuren enthalten als Rohprodukte Alkalihalogenid und je nach den Umsetzungsverhältnissen auch noch mehr oder weniger große Mengen an freiem Alkali. Für die Weiterverarbeitung dieser Celluloseäther ist es nun in vielen Fällen notwendig, die anorganischen Salze und das Restalkali möglichst weitgehend zu entfernen.
• Bei den kaltwasserlöslichen Methylcellulosen bereitet dies keine Schwierigkeiten, weil diese die bemerkenswerte Eigenschaft besitzen, in heißem Wasser nicht löslich zu sein. Die Salze und das Alkali können also durch Auswaschen mit heißem Wasser ohne Verlust an Celluloseesubstanz beseitigt werden. Viel schwieriger ist die Reinigung der Natriumsalze der Celluloseäthercarbonsäuren, da diese in kaltem und heißem Wasser löslich sind. Man war hier bisher auf langwierige und kostspielige Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit wäßrigem Alkohol, angewiesen.
• Die freien Celluloseäthercarbonsäuren sind in Wasser in der Regel mehr oder weniger schwer löslich. Es lag deshalb nahe, sie aus den wäßrigen Lösungen ihrer Salze durch Säuren abzuscheiden, die Fällungen mit Wasser auszuwaschen und die Celluloseäthercarbonsäuren gegebenenfalls dann mit Basen wieder in lösliche Salze zu verwandeln. Die Fällungen sind jedoch so schleimig und voluminös, daß das Abfiltrieren und Auswaschen im großen nicht möglich ist.
• Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Isolierung der freien Celluloseäthercarbonsäuren unter Erhaltung der Faserstruktur dadurch zu bewerkstelligen, daß man die Reaktionsmischung, die beim Zusammengeben von Alkalicellulose mit Alkalisalzen von Halogencarbonsäuren entsteht und die Alkalisalze von Celluloseäthercarbonsäuren enthält, mit verhältnismäßig starken Säuren versetzt, worauf die freien Celluloseäthercarbonsäuren von den wasserlöslichen

Claims (4)

1. Alkalisalzen durch Auswaschen mit Wasser getrennt werden. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 546 026 ein Verfahren zur Isolierung von freien Celluloseäthercarbonsäuren unter Erhaltung der Faserform durch Umsetzung der Alkalisalze der Celluloseäthercarbonsäuren mit Säuren bestimmter Konzentration beschrieben, worauf die freien Celluloseäthercarbonsäuren von den wasserlöslichen Alkalisalzen durch Waschen mit Wasser getrennt werden. Auch diese Arbeitsweise hat nicht befriedigt. Das Auswaschen der Celluloseäthercarbonsäuren erfolgt in Anbetracht der dabei entstehenden Quellung nur sehr langsam und ist auch sonst noch mit Schwierigkeiten verbunden.

   Es wurde nun gefunden, daß man bei der Aufarbeitung von rohen, feuchten, wasserlöslichen Alkalisalzen der CelluloseglykoIsäure alle diese Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man die wasserunlösliche Celluloseglykolsäure unter Vermeidung einer Verquellung oder Auflösung der Alkalisalze, also unter Erhaltung der faserigen Beschaffenheit des Rohmaterials, durch Säurezusatz im Überschuß in Freiheit setzt, anschließend trocknet und sie dann mit kaltem Wasser auswäscht. Zweckmäßig wird dieser Waschprozeß möglichst rasch durchgeführt, z. B. in einer Zentrifuge.

   Zum Freimachen der Celluloseglykolsäure aus ihren Salzen kommen als Säuren z. B. folgende in Frage: starke Ameisensäure, insbesondere solche mit einem Gehalt von 8 0/o und darüber, Glykolsäure, Weinsäure und Mischungen derartiger Säuren. Auch Mischungen von vorzugsweise flüchtigen organischen Säuren mit starken Säuren, wie Schwefelsäure, Natriumbisulfat oder Propansulfonsäure, oder von durch Hydrolyse säurebildenden Stoffen, wie Methylschwefelsäure oder Phosphoroxychlorid, können verwendet werden. Notwendige Voraussetzung ist nur, daß die Celluloseglykolsäure vor einer Trocknung bei höherer Temperatur keine freie Säure von der Stärke einer Mineralsäure enthält, da sonst ein weitgehender Abbau Celluloseketten eintreten würde.

   Um eine gute Ausbeute zu erhalten, ist es notwendig, den Wassergehalt in der zur Auswaschung kommenden Celluloseglykolsäure niedrig zu halten, und zwar umso niedriger, je stärker das Wasserquellvermögen ist.

   Am besten wird möglichst vollständig in Gegenwart des Überschusses einer flüchtigen Säure, wie Ameisensäure, getrocknet, z. B. bei Temperaturen zwischen go bis II03 bis zu einer beginnenden Verhornung, worauf zweckmäßig sofort mit kaltem Wasser gewaschen wird. Die Celluloseglykolsäure kann dann, gegebenenfalls als solche getrocknet oder mit Basen, wie Natriumhydroxys i oder Soda, auf alkalihalogenidarmes oder alkalihalogenidfreies Natriumsalz bzw. auf Lösungen oder Pasten aus diesem verarbeitet werden.

   Das Verfahren gestattet auch, die Säuren auf Salze beliebiger anderer löslicher Basen, insbesondere organischer Basen zu verarbeiten, wie z B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd.

   Will man für bestimmte Zwecke, z. B. zur Herstellung pharmazeutischer Präparate, das Wasser auf sehr schonende Art und Weise entfernen, so kann man das Alkalisalz der Celluloseglykolsäure mit säurehaltigem Äthanol oder Methanol durcharbeiten und gegebenenfalls noch mit dem Lösungsmittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei zo°, waschen, um das Wasser möglichst vollständig zu verdrängen, und dann nach dem Trocknen und Entfernen des Alkohols mit einem warmen Luftstrom die Salze und etwa noch vorhandenes freies Alkali mit Wasser herauswaschen.

   Beispiel I Rohes celluloseglykolsaures Natrium (y-Wert etwa 50), welches etwa I0 °/o Kochsalz, 33 01o Cellulosederivat und 5 °/0 Natriumhydroxyd enthält, wird im Mischer mit so viel Ameisensäure von go 01, besprüht, wie notwendig ist, um das vorhandene Alkali zu neutralisieren und sämtliche Carboxylgruppen im Celluloseäther frei zu machen. Anschließend wird in einem Trommeltrockner bei 1050 getrocknet. Die trockene Substanz wird nun in einer Zentrifuge viermal mit Wasser gedeckt. Dabei wird eine faserige Celluloseglykolsäure erhalten, die etwa 50 01o Wasser enthält.

   In dieses feuchte Produkt wird nun so viel wasserfreies Natriumcarbonat eingeknetet, als zur Herstellung des Natriumsalzes notwendig ist. Anschließend kann auf einen beliebigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet werden. Das gereinigte Produkt enthält nur noch etwa ein Sechstel der ursprünglichen Kochsalzmenge.

   B e i s p i e l 2 Man verwendet ein rohes celluloseglykolsaures Natrium mit höherem Verätherungsgrad (y-Wert 70) und arbeitet im übrigen, wie im Beispiel I angegeben.

   Die beim Schleudern erhaltene Celluloseglykolsäure enthält in diesem Fall etwa go O/, Wasser. Sie kann getrocknet oder mit Sodalösung oder Ammoniaklösung auf Pasten oder Lösungen verarbeitet werden.

   PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Aufarbeitung von-rohen, feuchten, wasserlöslichen Alkalisalzen der Celluloseglykolsäure, bei dem die wasserunlösliche Celluloseglykolsäure durch Säurezusatz im Überschuß in Faserform abgeschieden und mit Wasser ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse vor dem Auswaschen getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine vorzugsweise flüchtige organische Säure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Ameisensäure, gegebenenfalls im Gemisch mit stärkeren Säuren, verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt in der noch Fremdsalze enthaltenden freien Celluloseglykolsäure durch Verdrängen mit einem niedermolekularen Alkohol herabgesetzt wird.

   Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 546 o26; Biochemische Zeitschrift I48 (I924), S. 80, SI und84; Chemisches Zentralblatt I924, II, S. 622wo3; Faust, Celluloseverbindungen, S. 2408, 2410 und 2411.