DE91202C

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Publication number: DE91202C
Application number: DENDAT91202D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

oder Naphtalinderivaten. "

Wie bekannt, entstehen durch Erhitzen von Naphtaiin mit Schwefelsäure leicht Naphtalinraono-, -di- und event, -polysulfosäuren. Neu und die Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die Beobachtung, dafs beim Erhitzen von Naphlalin mit Schwefelsäure auf Temperaturen von etwa 200° C. und darüber ein Zerfall des Naphtalinmolecüls stattfindet. Die Schwefelsäure wirkt dann oxydirend, und es entstehen Sulfophtalsäuren und Phtalsäure neben schwefliger Säure, Kohlensäure und Wasser.

Die Menge und Concentration der Schwefelsäure kann hierbei innerhalb weiter Grenzen schwanken, indem sowohl rauchende als wasserhaltige Säure verwendet werden kann; desgleichen kann man bei vermehrtem und vermindertem Luftdruck ohne oder mil Zusatz von Metallsalzen, ferner unter Einleiten von Luft oder überhitztem Dampf operiren. Hierbei werden Sulfophtalsäuren und Phtalsäure anscheinend stets neben einander erhalten.

Beabsichtigt man in vorwiegender Menge Phtalsäure zu erhalten, so empfiehlt es sich, das in dieser Richtung am günstigsten wirkende Metallsalz: Quecksilbersulfat, oder auch Quecksilber, oder durch Schwefelsäure zerlegbare Quecksilberverbindungen bei der Reaction zuzugeben und überdies die Temperatur auf · über 300⁰ bezw. bis zum völligen Wegdestilliren der Schwefelsäure zu steigern. Das Quecksilbersulfat wirkt. dabei offenbar, in der Weise, dafs es die. Abspaltung der Sulfogruppe aus zunächst gebildeter Sulfophtalsäure begünstigt.

Desgleichen erhält man Phtalsäure und Sulfophtalsäure, wenn man an Stelle von Naphtaiin Sulfosäuren desselben, a- oder ß-Naphtol, a- oder ß-Naphtylamin bezw. deren Sulfosäuren, Nitronaphtalin und dessen Sulfosäuren , Anthracen oder Phenanthren ver- ■ wendet.

Nachstehende Beispiele mögen das Verfahren weiter erläutern: ^;

Beispiel 1.

Darstellung'von vorwiegend Phtalsäure. 100 Theile Naphtaiin werden mit 1 500 Theilen Schwefelsäuremonohydrat und 50 Theilen Quecksilbersulfat gemischt und erwärmt, wobei sich das Naphtaiin auflöst. Diese Lösung wird nun in einem Destillirgefäfs weiter erhitzt. Bei etwa 200 ° C. ist der Beginn der Oxydation zu constatiren und bei 250⁰ C. sind die Oxydationserscheinungen deutlich erkennbar: aus der dunkel gewordenen Naphtalinsulfosäureiösung entweichen schweflige Säure und Kohlensäure. Schliefslich steigert man die Temperatur auf 300⁰ C. und darüber und erhitzt zweckmäfsig so lange, bis der Inhalt des Deslillirgefäfses dickflüssig oder ganz trocken geworden ist. Der Quecksilbersulfat enthaltende Rückstand kann an Stelle frischen Quecksilbersulfats zu neuen Operationen benutzt werden. Er enthält je nach Trockenheit mehr oder weniger Sulfophtalsäuren. Die' entstandene Phtalsäure bezw. deren Anhydrid und auch ein Theil der Sulfophtalsäuren, sowie Schwefelsäure gehen mit den entweichen-

den Gasen über und können in einer VorInge aufgefangen werden. Die Phtalsiiure scheidet sich aus dem Destillat beim Erkalten fast vollständig aus und läfst sich durch Filtrircn oder Abschleudern davon trennen.

Beispiel 2.

ioo Theile ß-Naphtol werden mit ^oo Theilen Oleum, etwa 20 pCt, freies Schwefelsäureanhydrid enthaltend, so lange gerührt, bis das Naphtol in Lösung gegangen ist. Dann giebt man 1000 Theile Monobydrat und 40 Theile Quecksilbernitrat bei und erhitzt die Mischung in einem Destillirgefäfs bis zur Trockne. Aus dem Destillat ist wie in Beispiel 1 die.entstandene Phtalsäure zu !gewinnen.

Beispiel 3. ^!

. 100 Theile Naphthionsäure werden mit ioooTheilen 66°Schwefelsäure und 30 Theilen Quecksilberoxyd in einem Destillirgefäfs so lange und so hoch erhitzt, bis die Schwefelsäure wegdestillirt ist. Die entstandene Phtalsäure befindet sich gröfstentheils im Destillat.

Beispiel 4.

100/ Theile Phenanthren erhitzt man .mit 2000 Theilen Monohydrat und 20 Theilen Quecksilber in einem Destillirgefäfs auf Temperaturen von über 300⁰C. Die überdestillirte Phtalsäure gewinnt man wie in Beispiel 1.

Beispiel 5.

Darstellung von hauptsächlich Sulfoi phtalsäure.

100 Theile Naphtalin werden unter Rühren in 300 Theilen Oleum, das annähernd 20 pCt. freies S O₃ enthält, ■ gelöst, worauf man 1200 Theile 66proc. Schwefelsäure zugiebt.

Die entstandene Naphtalinsulfosäurelösung wird 10 Stunden lang auf 250⁰ C. erhitzt. Mit den entweichenden Gasen geht etwas Phtalsäure über, die in einer Vorlage aufgefangen werden kann. Zurück bleibt eine rot libra u η gefärbte Schmelze, die man auf Sull'ophtalsauren in der üblichen Weise aufarbeitet , indem man mittelst kohlensauren Kalkes, den Ueberschufs an Schwefelsäure entfernt. Bei Anwendung von Barium-' statt Calciumcarbonat erhalt'man als Hauptproduct ein neutrales Bariunisulx, dessen Analysen auf disulfophtalsauren Baryt ülimmcn, und welches sich aus Wasser in· Form kleiner Kryslall-, Warzen abscheidet und zur Identificirung dienen kann. Eine solche Disulfophtalsäure ist seither noch nicht beschrieben worden. Arbeitet man gemä'fs vorliegendem Beispiel, jedoch nur bei Temperaturen von etwa 220⁰, so besitzt das in analoger Weise dargestellte Barytsalz die Zusammensetzung eines monosulfophtalsauren Salzes.

Claims

Patent-Ansprüche: ' .

1. Die Darstellung von Phtalsäure und Sulfophtalsäuren durch Erhitzen von Naphtalin oder Naphtalinderivaten (z. B. Naphtalinsulfosäuren, sowie U- und ß-Naphtol, a- ^: und ß-Naphtylamin, Nitronaphtalin, und deren Sulfosäuren), ferner von Anthracen und Phenanthren mit Schwefelsäure auf

. Temperaturen von etwa 200⁰ C. und darüber mit oder ohne Zusatz von Metallverbindungen,' insbesondere von Oxyden oder Salzen des Quecksilbers,' oder von metallischem Quecksilber selbst. 1

2. Die vorwiegend Phtalsäure liefernde specielle Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, nach welcher Naphtalin mit Schwefelsäure und Quecksilbersulfat auf Temperaturen von über 300⁰ C. erhitzt wird, bis der Rückstand zähflüssig oder trocken geworden ist.

3. Die vorwiegend Sulfophtalsäuren liefernde specielle Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, nach welcher Naphtalin mit Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Quecksilbersulfat auf etwa 220 bis 300⁰ erhitzt wird. ' .