DE912866C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte - Google Patents

Description

Bei der gemeinsamen Polymerisation einer leicht polymerisierenden Verbindung mit einem für sich allein träge oder überhaupt nicht polymerisierenden Körper bildet sich oft neben dem gewünschten Mischpolymerisat auch das einfache Polymerisat der reaktionsfähigeren Komponente. Beispielsweise entsteht bei der Polymerisation von Vinylacetat mit wenig Crotonsäure nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 837 360 neben einem, in wäßrigen Alkalien löslichen Mischpolymerisat auch reines Polyvinylacetat, das in diesem Lösungsmittel unlöslich ist. Daher sind aus Ammonsalzlösungen

dieses Mischpolymerisates hergestellte Filme nicht immer völlig transparent. Die technische Herstellung stößt ebenfalls auf Schwierigkeiten, da besonders bei verhältnismäßig hohem Crotonsäuregehalt die Reaktionszeit sehr verlängert wird, so daß die noch Weichen Perlen leicht zum Ausklumpen neigen. Aus diesem Grunde ist bisher eine größere Anwendung dieser wertvollen Körperklasse erschwert gewesen.

Die in der deutschen Patentschrift 751602 als Katalysatoren für die Perlpolymerisation genannten Peroxyde, nämlich Superoxyde aromatischer Monocarbonsäuren, die im Kern einen oder mehrere ali-

phatische Reste und/oder ein oder mehrere Halogene enthalten, haben zwar nicht nur die Eigenschaft, bei leicht polymerisierenden Verbindungen zu hochmolekularen Produkten zu führen, sondern auch bei Mischpolymerisaten die trägere Komponente, wie beispielsweise Crotonsäure oder ihre Derivate, so zu beschleunigen, daß einheitliche Polymerisate entstehen. Es hat sich jedoch, wie gefunden wurde, als zweckmäßig erwiesen, bei der Polymerisation als

ίο wäßrige Flotte eine konzentrierte Lösung von neutralen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle zu benutzen. Hierdurch wird ein Ausklumpen der perlförmig anfallenden Polymerisate verhindert. Dies ist um so überraschender, als bei Verwendung von Benzoylperoxyd und Wasserstoffsuperoxyd als Katalysatoren gerade eine größere Konzentration von Elektrolyten Koagulation bewirkt.

Arbeitet man nach den in den folgenden Beispielen erläuterten Verfahren, so erhält man perlförmige Mischpolymerisate auch von den Verbindungen, die bisher wegen der langen Reaktionszeit und der dadurch bedingten Uneinheitlichkeit und Weichheit technisch in Perlform nicht hergestellt werden konnten. Dies ist ein großer Fortschritt, da perlförmige PoIymerisate sich infolge der bedeutend kleineren Einzelteilchen schneller und besser in den üblichen Lösungsmitteln auflösen als Blockpolymerisate. Gegenüber der Lösungsmittel- oder Emulsionspolymerisation zeichnen sie sich durch das Fehlen von Lösungsmitteln oder Emulgatoren im fertigen Polymerisat aus. In der französischen Patentschrift 837360 wird unter anderem auch angegeben, daß man Vinylchloracetat mit Crotonsäuremethylester in Gegenwart einer gesättigten Kochsalzlösung polymerisieren kann. Als Katalysator wird dabei jedoch Wasserstoffsuperoxyd verwendet. Die Möglichkeit, das Ausklumpen der Polymerisate zu verhindern, war aus der genannten Veröffentlichung nicht zu entnehmen, da Lösungen von Elektrolyten gerade bei der PoIymerisation von Vinylchloracetat aus einem anderen Grunde verwendet werden, nämlich um eine Verseifung zu unterdrücken, was aus der deutschen Patentschrift 664 351 hervorgeht.

Beispiele

i. In ein mit Rührer und Kühler versehenes Gefäß läßt man ein Gemisch von 95 Gewichtsteilen Vinylacetat, 5 Gewichtsteilen Crotonsäure und 1 Gewichtsteil o-Chlorbenzoylperoxyd bei 8o° in 200 GeWichts- teilen einer 20% igen Calciumchloridlösung, der 2 Gewichtsteile eines Netzmittels zugesetzt sind, einfließen. Nach 2 Stunden ist die Polymerisation beendet, was an einem Anstieg der Temperatur und am Aufhören des Rückflusses kenntlich ist. Das Mischpolymerisat scheidet sich in großen, glasklaren Perlen ab, die nach dem Auswaschen und Trocknen ohne Rückstand in ammoniakalischem Wasser löslich sind. Die Ausbeute beträgt 95 %.

2. 190 Gewichtsteile Vinylacetat, 10 Gewichtsteile Crotonsäuremethylester und 2 Gewichtsteile p-Chloro-toluylperoxyd läßt man unter schnellem Rühren bei 8o^c in 400 Gewichtsteile einer 25%igen Natriumchloridlösung fließen. Die Polymerisation setzt sofort ein und ist innerhalb 4 Stunden beendet. Das grobperlige Polymerisat wird abfiltriert, gut ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an einheitlichem Produkt beträgt 92 %.

3. Man läßt in 200 Gewichtsteile einer 20% igen Natriumsulfatlösung, die 1 % eines Netzmittels enthält, bei 75 bis 8o° unter Rührung die Mischung von 95 Gewichtsteilen Vinylbenzoat, 5 Gewichtsteilen Crotonsäuremethylester und 0,5 Gewichtsteilen o-Toluylperoxyd eintropfen. Nach 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Das Mischpolymerisat fällt in guter Ausbeute in einheitlichen großen, glasklaren Perlen an.

4. 200 Gewichtsteile einer gesättigten Kochsalzlösung, der 2 Gewichtsteile eines Netzmittels, z. B-. sulfierter Fettalkohol, und 1 Gewichtsteil Äthylenglykol zugesetzt sind, werden in einem Gefäß vorgelegt, das mit schneller Rührung und Rückflußkühler versehen ist. Hierzu läßt man bei 70 bis 8o° das Gemisch von 92 Gewichtsteilen Vinylacetat, 8 Gewichtsteilen Crotonsäure und 0,8 Gewichtsteilen o-Toluylperoxyd zufließen. In etwa 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Es Wird dann ¹J₂ Stunde nachgeheizt und unter Rühren abgekühlt. Das grobkörnige Mischpolymerisat wird nun durch Filtration von der Elektrolytlösung getrennt und getrocknet. Die gleichmäßigen klaren Perlen lösen sich ohne Rückstand in go ammoniakalischem Wasser. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

5. 300 Gewichtsteile 25% ige Natriumchloridlösung werden mit 3 Gewichtsteilen sulfiertem Fettalkohol versetzt. Zu dieser Lösung läßt man bei 8o° unter Rühren ein Gemisch von 135 Gewichtsteilen Vinylbutyrat, 15 Gewichtsteilen Crotonsäure, 1 Gewichtsteil Epiehlorhydrin und 0,75 Gewichtsteilen o-p-Xylylperoxyd zutropfen.. Nach 2^χ/₂ Stunden ist die Reaktion beendet. Das gut ausgewaschene und getrocknete Mischpolymerisat fällt in großen, klaren Perlen in 97% iger Ausbeute an. Sie lösen sich ohne Rückstand in ammoniakalischem Wasser.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte aus Vinylverbindungen gemäß Patent 751 602, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung perlförmiger Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit für sich allein nicht oder schwer polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere Crotonsäure oder deren Derivaten, die Monomeren in einer wäßrigen Lösung neutraler Elektrolyte polymerisiert.

   9506 5.54