DE921987C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Es ist bekannt, durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sauerstoffhaltige organische Verbindungen herzustellen, die mehr Kohlenstoff atome enthalten als Methanol. Man hat so beispielsweise aus Methanol und Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, unter Verwendung von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems und deren Verbindungen bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck Gemische höhermolekularer Alkohole mit höhermolekularen Carbonsäuren, deren Abkömmlingen und Aldehyden hergestellt. Ein bekanntes neueres Verfahren besteht darin, durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Methanol unter hohem Druck bis zu 3oo at bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen Acetaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit Essigsäure, zu erzeugen. Hierbei hat man als Katalysatoren zur Carbonylbildung befähigte Metalle oder deren Verbindungen, z. B. Nickel, Nickeloxyd oder Nickelsalze, verwendet. Auch bei der den Gegenstand des Patents 763 693 bildenden Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd zu Carbonsäuren und deren Estern hat man schon mit Halogeniden von Metallen der Eisengruppe als Katalysator gearbeitet.
• Man hat auch bereits sauerstoffhaltige Verbindungen durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Dimethyläther oder Ester des Methanols in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der B. Gruppe, z. B. von Phosphaten, Boraten oder Silikaten des Eisens, Kobalts oder Nickels, hergestellt. Es wurde nun gefunden, daß sich für die Umsetzung von Alkoholen, deren Äthern oder Estern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, als Katalysatoren besonders vorteilhaft komplexe Verbindungen des Nickels eignen, wie sie durch Umsetzen von Nickelhalogeniden mit organischen Ammonium-, Phosp'honium-, Arsonium-oder Stiboniumverbin:dungen erhältlich sind.
• Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die von tertiären und quaternären Ammoniumverbindungen abgeleiteten komplexen Niakelbromide und -jodide, wie .etwa Tetramethylammoaniumnickeljodid [ (C H3) 4 N12 Ni J4 oder Triäthylbutylammoniumnickelbrom.idjodi@d [(C. H5) 3 C4 H9 N1,4 - Ni Brz J2 und analoge Verbindungen, die andere quaternäre Ammoniumreste, z. B. A'lkylpyridinium-, Trialkylpyrrolidinium- oder Trialkylbenzylammoniumreste, enthalten. Als Beispiel eines tertiären Ammoniumsalzes sei das Trimethylainmoniumnickeljodid [(C H3) 3 N H]2 Ni J4genannt. Entsprechende Phosphoniumverbindungen sind vornehmlich die Alkyltriarylphosphoniumnickelhalogenide, z.B. Trip'henylbutylphosphoniumchlori,d'bromid [(C6 H5) P C4 H91 Ni C12 Br2 oder Tritolyläthylphosphon.iumjodid [ (C7 H7) 3 P C2 H51 - Ni J4. Analoge Komplexv erbindungen, die sich von Arsen und Wismut ableiten, sind beispielsweise Triphenylbutylarsoniumnickelbromid [ (C., H5) 3 As C4 H912 - Ni Br4 und Triphenylbutylstiboniumnickelbromid [ (C. H5) 3 Sb C4 H9] Ni Br4. Auch Mischkomplexverbindungen, z. B. Triphenylbutylphosphoniumtetraäthylammoniumnickelbromid [(C6Hs)3PC4H9) - [(C.,HS)4I\T] N i Br4, oder Mischungen verschiedener Komplexverbindungen können angewendet werden.
• Der Vorteil der Verwendung dieser komplexen Nickelhalogenide im Vergleich zu den bisher verwendeten Katalysatoren, insbesondere den einfachen Nickelhalogeniden, besteht darin, daß infolge der Stabilität der komplexen Nickelverbindungen und der daraus bei Einwirkung von Kohlenoxyd vermutlich entstehenden substituierten Nickelcarbonyle keine oder nur umwesentliche Nickelverluste (durch Nickelcarbonylbildung) bei der Durchführung des Verfahrens auftreten. Der Katalysator hat dadurch eine wesentlich längere Lebensdauer. Auch sind derartige Katalysatoren leicht mehrfach verwendbar, da sie nach der Reaktion als Destillationsrückstand in kristalliner Form erhalten und ohne Reinigung wieder eingesetzt werden können. Sie leiten im übrigen die Carbonylierung so, daß praktisch keine höherkondensierten Nebenprodukte auftreten. Im übrigen können mit ihrer Hilfe die Umsetzungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit vorzüglichen Ausbeuten und Umsätzen durchgeführt werden.
• Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 25o°, insbesondere bei ioo bis Zoo', und unter einem Druck von mindestens 5o at, vorzugsweise von mindestens 3oo at, insbesondere 5oo bis 7oo at, durchgeführt. Wenn man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, zur Erzielung guter Umsätze keine Gasgemische zu verwenden, die weniger als 5 %, sondern vorzugsweise mindestens ioo/o Kohlenoxyd enthalten.
• Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann auch noch inerte Gase enthalten, doch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff sein.
• Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole oder Alkoholgemische verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich und auch kontiniuierlich durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches auf den Alkohol so lange fortzusetzen, bis aller Alkohol umgesetzt ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen Teil des Alkohols umzusetzen und aus dem Umsetzungserzeugnis den nicht verbrauchten Alkohol zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck, unter Verwendung von Hilfsflüssigkeiten oder unter Zusatz von Wasserdampf. Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter Form zum größten Teil im Destillationsrückstand; er kann meist ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden.
• Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen o,2 und a % Nickel, bezogen auf den Ausgangsstoff. Man kann statt von den für sich hergestellten Komplexverbindungen auch von den zu ihrer Bildung benötigten Ausgangsstoffen ausgehen und die Komplexsalzbildung während der Umsetzung vor sich gehen lassen. Wenn man mit Alkoholen im Überschuß arbeitet, erübrigt sich in der Regel die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich solche, z. B. Kohlenwasserstoffe, Amide, Lactame oder die Umsetzungsprodukte selbst, grundsätzlich anwenden.
• Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol, doch läßt sie sich auch auf höhere aliphatische, ferner alicyclische und araliphatische sowie heterocyclische Alkohole anwenden. Gemische von Alkoholen sind ebenfalls geeignet. Auch mehrwertige Alkohole, z. B. i, 4-Diole, sind der Reaktion zugänglich. Auch bei der Umsetzung von Äthers und Estern gestattet die Anwendung der neuartigen Katalysatoren -eine Verbesserung des Verfahrens.
• Die Art der erhaltenen sauerstoffhaltigen Erzeugnisse hängt naturgemäß von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe und auch den jeweils angewandten Umsetzungsbedingungen ab. Benutzt man Kohlenoxyd allein für die Umsetzung, so können aus Alkoholen Carbonsäuren, deren Ester und schließlich deren Anhydride entstehen. Äther geben gleichfalls Ester und gegebenenfalls Anhydride, während aus den Estern Anhydride entstehen. Bei all diesen Umsetzungen ist es nicht erforderlich, in korrosionsfesten Apparaturen zu arbeiten, wenn man die Gegenwart von Wasser vermeidet. Arbeitet man in Anwesenheit von Wasser, so kann man ebenfalls Carbonsäure und deren Ester erhalten. Bei Mitverwendung kleinerer Mengen Wasserstoff erhält man etwa die gleichen Reaktionsprodukte; erhöht man den Wasserstoffanteil, so können beispielsweise aus Alkoholen auch Aldehyde, gegebenenfalls in Form von Acetalen, entstehen.
• Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 15o Teilen Methylacetat und 3o Teilen Triphenylbutylphosphoniumnickeltetrabromid, das in i5o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, bei igo° Kohlenoxyd unter einem Druck von 7oo at io Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben unverändertem N-Methy lpy rrolidon und unumgesetztem Methylacetat 9o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 43o/oigen Umsatz des Methylacetats bei quantitativer Ausbeute. Der Destillationsrückstand besteht aus dem unveränderten grünen Komplexsalz.
• Beispiel 2 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus ioo Teilen Dimethyläther und 3o Teilen Triphenylbutylphosphoniumnickeltetrabromid, das in i5o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, bei igo° Kohlenoxyd unter einem Druck von 70o at 5 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben unverändertem N-Methylpy rrolidon und nicht umgesetztem Dimethyläther 2o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem go/oigen Umsatz des Dimethyläthers, neben 5 Teilen Methylacetat, entsprechend einem 3o/oigen Umsatz des Dimethyläthers bei quantitativer Ausbeute. Der Destillationsrückstand ist unverändertes grünes Komplexsalz. Beispiel 3 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 15o Teilen Methylacetat und 36 Teilen Tetramethylammoniumnickeltetrajodid, das in 15o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, 18 Stunden Kohlenoxyd unter einem Druck von 7oo at bei igo° einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben unverändertem N-NIethylpyrrolidon und nicht umgesetztem Methylacetat 187 Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem goo/oigen Umsatz des Methylacetats. Als Destillationsrückstand hinterbleiben neben dem Komplexsalz 2 Teile einer höhersiedenden Flüssigkeit.
• Beispiel ¢ In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl löst man 34 Teile Triphenyläthylphosphoniumnickeltetrajodid in Zoo Teilen Methanol und läßt auf diese Lösung bei 20o° Kohlenoxyd unter einem Druck von 70o at 42 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man 3i2 Teile Essigsäure, entsprechend einem 83o/oigen Umsatz des Methanols, neben 35 Teilen Methy lacetat, entsprechend einem i5o/oigen Umsatz des Methanols und etwas Reaktionswasser bei fast quantitativer Ausbeute.
• Beispiel 5 In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl läßt man auf eine Lösung von 2o Teilen Tetramethylammoniumnickeltetrajodid in Zoo Teilen Butandiol-i, q. bei i8o° Kohlenoxyd unter einem Druck von 7oo at 32 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung erhält man als festen Anteil 125 Teile grünlich gefärbte kristalline Adipinsäure. Als Filtrat werden 155 Teile einer grünen Flüssigkeit erhalten, die neben Adipinsäure, 8-Valerolacton und Valeriansäure auch die Hauptmenge des eingesetzten Katalysators enthält.
• Beispiel 6 In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus i5o Teilen Methylacetat, 2o Teilen Tetramethylammoniumjodid und io Teilen Nickeljodid, das in i 5o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst ist, bei igo° ein Gemisch aus i9 Teilen Kohlenoxyd und i Teil Wasserstoff unter einem Druck von 325 at io Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der grünen Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben unverändertem N-Methylpyrrolidon und unumgesetztem Methylacetat 56 Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 27o/oigen Umsatz des '@lethylacetats bei quantitativer Ausbeute. Der Destillationsrückstand besteht aus unv erändertem grünem Komplexsalz.
• Beispiel 7 In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl werden 125 Teile Butandiol-i, q. mit 8 Teilen Nickelpulver, 2 Teilen Jod, 0,2 Teilen Wismutpulver, i Teil Triäthylamin und 2,5 Teilen Äthyljodid versetzt. Nach dem Spülen mit Stickstoff in der Kälte preßt man Kohlenoxyd unter 6o at auf. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 25o° erwärmt und der Druck durch Aufpressen von Kohlenoxyd auf Zoo at erhöht und so lange durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd konstant gehalten, bis keine Druckabnahme zu beobachten ist. Insgesamt werden in 16 Stunden 300 at aufgenommen. Aus dem Reaktionsgemisch wird die rohe Adipinsäure abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Man erhält dabei io8 Teile Adipinsäure (F. = 1q.8°), entsprechend einer Ausbeute von 54%. Das Filtrat enthält noch neben Adipinsäure Valeriansäure und E-Valerolacton sowie die Hauptmenge des Katalysatorgemisches. Beispiel 8 In einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl läßt man auf eine Lösung von 4o Teilen Triäthylbutylammoniumnickelbromidjodid in 30o Teilen n-Butanol bei i90° Kohlenoxyd unter einem Druck von 70o at 18 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung werden neben etwas nicht umgesetztem Butanol 96 Teile Valeriansäure und 2 i i Teile Valeriansäurebutylester erhalten, während der eingesetzte Katalysator praktisch unverändert als Destillationsrückstand hinterbleibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen durch Umsetzen von Alkoholen; deren Äthern oder Estern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls inAnwesenheit von Wasserstoff, unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexverbindungen von Nickelhalogeniden mit organischen Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumverbindungen benutzt.