DE923620C

DE923620C - Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Faerben von Celluloseacetattextilmaterialien geeigneten Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE923620C
Application number: DEE4708A
Authority: DE
Inventors: Joseph Benjamin Dickey; James Madison Straley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1950-11-29
Filing date: 1951-11-29
Publication date: 1955-02-17
Also published as: US2641602A; GB716688A; CH302545A; CH305963A; FR1071641A; US2777863A; GB716333A; FR1089540A; US2651641A; DE963265C; GB716564A; FR1056093A; DE1001784B

Description

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe, die sich zum Färben von Textilmaterialien eignen, die aus einem Cellulosefettsäureester hergestellt sind oder einen solchen enthalten, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome in den Säuregruppen aufweist, insbesondere zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien in blauen bis grünlichblauen Tönen.

Soweit feststellbar sind bisher noch keine wirtschaftlich brauchbaren Farbstoffe bekanntgeworden,

ίο die einen befriedigenden Grad von Affinität für Celluloseacetattextilmaterialien aufweisen, um diese Materialien in den gewünschten blauen Tönen, die genügend Beständigkeit sowohl gegenüber Licht als auch Gas besitzen, färben zu können. Es stehen Anthrachinonfarbstoffe zur Verfügung, die Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Tönen färben und die zwar genügend beständig gegen Licht sind, die aber viel zu wünschen übriglassen hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Gaseinwirkungen. Andererseits stehen Azofarbstoffe zur Verfügung, die Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Tönen färben und die eine vorzügliche Beständigkeit gegen Gas ei η Wirkungen aufweisen, die aber viel zu wünschen übriglassen hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit.

Wenn man die mit bekannten Anthrachinonfarbstoffen auf Celluloseacetattextilmaterialien erzielte Färbung längere Zeit Rauchgasen oder gewöhnlicher Stadtluft aussetzt, erfahren die Materialien einen unerwünschten Farbwechsel und/oder eine

Einbuße an Farbstärke. Je nach dem besonderen Farbstoff kann sich die Färbung von einer Blauschattierung in eine rötlichblaue oder sogar in eine blaßrote Farbe ändern. Gaseinwirkung ist auch als Säureeinwirkung anzusehen, weshalb diese beiden Begriffe hier als Synonyme gebraucht werden. Es wurde viel Mühe darauf verwendet, einen Anthrachinonfarbstoff zu entwickeln, der Celluloseacetattextilmaterialien blau färbt und eine hervorragende ίο Beständigkeit gegen Licht und Gas aufweist. Obwohl einige Fortschritte gemacht wurden, konnte jedoch das Problem bisher nicht gelöst werden. Es wurde versucht, die Widerstandsfähigkeit der Färbungen gegen Gaseinwirkungen durch Anwendung von Inhibitoren zu erhöhen, aber dieses Verfahren ist nicht besonders befriedigend, weil die Anwendung solcher Inhibitoren gewöhnlich kostspielig und oft unbefriedigend ist. Dazu kommt, daß keine dauernde Wirkung erzielt wird.

Zweck der Erfindung ist es, neue Anthrachinonfarbstoffe zu schaffen, die eine gute Affinität zu Cellulosefettsäureestern mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen haben und diese Textilmaterialien in gleichmäßig blauen bis grünlichblauen Tönen mit vorzüglicher Beständigkeit sowohl gegen Licht als auch gegen Gas färben. Ferner strebt die Erfindung an, ein befriedigendes Verfahren zur Herstellung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zu entwickeln und neue Anthrachinonfarbstoffe zu schaffen, die zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien besonders von Wert sind.

Unter Cellulosefettsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen sind beispielsweise sowohl hydrolysierte als auch nichthydrolysierte Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate, Celluloseacetopropionate und Celluloseacetobutyrate zu verstehen.

Es wurde gefunden, daß die neuen Anthrachinonverbindungen, die folgende allgemeine Formel haben:

HO O OH

NO₂O NH

in der R einen Phenyläthylalkoholrest bedeutet, wertvolleFarbstoff e zum Färben verarbeiteter Textilmaterialien darstellen, die aus einem Cellulosefettsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen hergestellt sind oder einen solchen Ester enthalten. Wenn diese Farbstoffe bei den erwähnten Materialien angewendet werden, ergeben sie blaue bis bläulichgrüne Färbungen, die hervorragende Licht- und Gasbeständigkeit aufweisen. Sie sind besonders zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien geeignet.

Die bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit dieser Farbstoffe gemäß der Erfindung gegen Gaseinwirkungen ergibt sich aus der Tatsache, daß die mit den Farbstoffen erzielten Färbungen auf Celluloseacetattextilmaterialien nur sehr wenig Änderung in der Farbstärke oder im Farbton erfahren, und zwar selbst nicht nach sechs und in manchen Fällen sogar sieben AATCC-Gasbehandlungen. Im Gegensatz dazu wurden verschiedene Aminoanthrachinone, wie i, 4 - Dimethylaminoanthrachinon, ι - Methylamino^-methaxyatfoylaminoanttixachmon, τ - Methylamino - 4 - β - oxäthylaminoanthrachinon, i, 4 - Diaminoanthrachinon, 1, 4, 5, 8 - Tetraaminoanthrachinon, 1, 4 - Di - /S-oxäthylamino-5, 8-dioxyanthrachinon und i-Amino-4-methylaminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, die vielfach zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien verwendet werden, merklich nach nur einer AATCC-Gasbehandlüng verändert.

Bei dem AATCC-Gasbeständigkeitsprüfverfahren werden ein Probestück und ein Kontrollstück gleichzeitig in einem Prüfkasten Stickoxyddämpfen ausgesetzt. Der Farbumschlag des Kontrollstückes, wenn dieses 6 Monate einer Atmosphäre mit durchschnittlichem Stickoxydgehalt ausgesetzt wurde, ist in einer Vergleichsfarbentafel festgehalten. Das Kontrollstück wird nun jedesmal bei der Prüfung durch ein neues ersetzt, wenn dieser Vergleichsfarbton erreicht ist. Wenn das Probestück eine wahrnehmbare Farbänderung zeigt, wird der Versuch abgebrochen. Ein Textilfarbstoff ist also um so gasbeständiger, je öfter das Kontrollstück bei der Prüfung ausgewechselt werden mußte.

Ferner wird die hervorragende Lichtbeständigkeit der neuen Farbstoffe durch die Tatsache offenbar, daß die damit auf Celluloseacetattextilmaterialien erzielten Färbungen nur eine geringe Schwächung nach öostündiger Belichtung mit dem Fadeometer zeigen. Die Bedeutung dieser Feststellung ergibt sich daraus, daß Färbungen auf Celluloseacetat, die nach einer 20stündigen Belichtung mit dem Fadeometer eine geringe Schwächung zeigen, als gut bezeichnet werden.

Durch die USA.-Patentschrift 2 480 269 sind zwar Anthrachinonfarbstoffe bekanntgeworden, die durch Reaktion von Polyoxy-polynitroanthrachinon - Verbindungen, beispielsweise 4, 8 - Dinitroanthrarufin, 4, 5-Dinitrochrysazin oder 4, 8-Dinitroanthrachryson, mit einem primären aromatischen Amin, wie Anilin, Toluidin, Aminoäthylbenzol, Aminoacetophenon oder Aminophenol, hergestellt werden. Diese Patentschrift offenbart jedoch nicht die Farbstoffe gemäß der Erfindung. Auch sind diese bekannten Farbstoffe den Farbstoffen gemäß der Erfindung in mindestens zwei wichtigen Punkten unterlegen. Erstens haben die Farbstoffe gemäß der Erfindung eine bessere Affinität zu Celluloseacetattextilmaterialien und zweitens ergeben sie beständigere Färbungen auf Celluloseacetattextilmaterialien als die Farbstoffe nach der erwähnten USA.-Patentschrift.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem 4, 5 - Dinitro-

ι, 8-dioxyanthrachinon,. auch bekannt als 4, 5-D1-nitrochrysazin, mit einem Aminophenyläthylalkohol kondensiert wird. Sie können auch hergestellt werden, indem 4, 5-Dinitrochrysazin mit einem Alkylester eines Aminophenyläthylalkohols kondensiert wird und die sich ergebende Esterverbindung hydrolysiert wird. Die veresterten Verbindungen, die erhalten werden, wenn ein Alkylester eines Aminophenyläthylalkohols verwendet wird, färben Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Tönen, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Gasausbieichung, aber eine verhältnismäßig geringe Lichtbeständigkeit aufweisen.

Die erwähnte Umsetzung kann mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden, die keine Umsetzung mit den Umsetzungsteilnehmern erfahren. Die Verwendung einer beträchtlichen Menge eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise von Wasser, Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, Chinolin, Chinaldin, Amylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Pyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, Diphenylami'n, eines Phenols, wie Phenol oder m-Kresol, oder eines Dialkylamids (mit niedriger C-Zahl der Alkylgruppen) einer normalen Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie N, N - Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid, N, N-Di-isopropylformamid, N, N-Dimethy!acetamid, N, N-Diäthylacetamid, N, N-Dipropylacetamid oder N, N-Dimethylpropionamid, ist jedoch vorzuziehen, da die Verwendung eines solchen Lösungsoder Verdünnungsmittels eine deutliche Verbesserung vom praktischen Gesichtspunkt aus darstellt. Andere Verdünnungsmittel, beispielsweise Xylol und Dichlorbenzol, können ebenfalls verwendet werden, aber im Hinblick auf die Löslichkeit erscheinen sie nicht so vorteilhaft wie die anderen zuvor genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, und infolgedessen ist es vorzuziehen, sie nicht zu verwenden.

Wenn das Verfahren ohne Verdünnungsmittel oder nur mit einer kleinen Menge eines Verdünnungsmittels oder mit einem Überschuß an Aminophenyläthylalköhol als Verdünnungsmittel durchgeführt wird, ist es schwierig, das Reaktionsprodukt vollständig aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen, wodurch das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend würde. Wenn geeignete organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, die einen höheren Siedepunkt als Wasser haben, wie Nitrobenzol, Chinolin, Amylalkohol, Pyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, N, N-Dimethylacetamid oder N, N-Dimethylformamid, kann die Reaktion bei einer höheren Temperatur ausgeführt werden, als wenn Wasser verwendet wird, wodurch die Reaktionszeit verkürzt wird. Die Verwendung von N, N-Dimethylacetamid oder N, N-Dimethylformamid als Lösungs- oder Verdünnungsmittel erscheint besonders vorteilhaft und ist deshalb vorzuziehen.

Die Temperatur ist hoch genug zu wählen, damit die gewünschte Umsetzung erzielt wird, aber nicht so hoch, daß dadurch die Bildung einer beträchtlichen Menge unerwünschter Nebenprodukte verursacht wird. Es können daher Temperaturen im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 200⁰ angewendet werden, jedoch sind Temperaturen von 110 bis 170⁰ vorzuziehen. In der Regel werden Temperaturen unter ungefähr ioo° nicht angewendet, weil dann eine zu lange Reaktionszeit erforderlich ist.

Die Verwendung eines Überschusses an AminophenyläDhylalkohol oder an einem Alkylester eines Aminophenyläthylalkohols als Umsetzungsteilnehmer scheint verbesserte Resultate zu ergeben. Ein molekulares Verhältnis von ungefähr 2 Mol der Aminoverbindung auf jedes Mol des 4, 5-Dinitrochrysazins wurde als sehr befriedigend befunden. Das gewünschte Produkt kann jedoch auch bei Verwendung eines größeren oder kleineren Molverhältnisses erhalten werden.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind, veranschaulichen die Anthrachinonverbindungen gemäß der Erfindung und die Art, in der sie hergestellt werden.

85 Beispiel 1

100 Teile p-Aminophenyläthylalkohol, 100 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon und 600 Teile destilliertes technisches Chinolin werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und die sich ergebende Reaktionsmischung auf 150 bis 155⁰ unter Umrühren erhitzt. Diese Temperatur wird 4 Stunden unter Umrühren gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in 1500 Teile einer ioprozentigen Salzsäure gegossen. Die sich ergebende Mischung wird bei 50 bis 6o° 30 Minuten erwärmt, filtriert, das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 50 bis 6o° getrocknet. Es werden 120 Teile einer Verbindung nach der Formel

HO O OH

NO₂O

CHXH₉OH

erhalten. Das Ergebnis ist ein blaues Pulver, das bei ungefähr iio° schmilzt und Celluloseacetattextilmaterialien in tiefgrünlichblauen Tönen färbt, die eine ungewöhnliche Lichtbeständigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegen Gaseinwirkung von 7 AATCC-Einheiten aufweisen.

Beispiel 2

50 Teile p-Aminophenyläthylalkohol, 50 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon und 175 Teile η-Amylalkohol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren und Rückfluß

6 Stunden zusammen erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, worauf 500 Teile einer 5P^rozentig^en Salzsäure zugegeben werden. Der η-Amylalkohol wird aus der Reaktionsmischung durch Dampfdestillation entfernt und die verbleibende Reaktionsmischung filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen und mit 200 Teilen einer 2prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung in einer Kugelmühle gemahlen. Das Mahlgut wird filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 6o° getrocknet. Es ergeben sich 53 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 erzielten Produkt identisch ist.

Beispiel 3

50 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon als 8oprozentige wäßrige Paste und 100 Teile einer Mischung von o- und p-Aminophenyläthylalkohol (den man durch Nitrieren von Phenyläthylacetat, durch Reduktion der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe und darauffolgendes Hydrolysieren erhält) werden zusammen unter Umrühren 5 Stunden bei 120 bis 125⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das gekühlte Reaktionsprodukt mit 1000 Teilen eines 5oprozentigen wäßrigen Äthylalkohols bei 50⁰ gemahlen. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren zurückgewonnen, mit i8prozentiger Salzsäure gemahlen und die auf diese Weise gebildete Mischung filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung der Verbindung, die nach Beispiel 1 erhalten wird, und der Verbindung der Formel

HO O OH

NO,

CHXH₉OH

Das Produkt färbt Celluloseacetattextilmaterialien in tiefblauen Tönen, die sich in ihrer Beständigkeit gegen Gaseinwirkung von denen des Produktes nach Beispiel 1 nicht unterscheiden.

B ei s ρ i e 1 4

15 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon, Teile o-Aminophenyläthylalkohol und 75 Teile Pyridin werden in einen Autoklav gebracht und unter Umrühren bei 155 bis i6o° 3 Stunden erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt, in 350 Teile einer ioprozentigen Salzsäure gegossen und filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 50 bis 6o° getrocknet. Es werden 15,8 Teile einer Verbindung der Formel

HO O OH

CH₂CH₂OH

erhalten.

Die Verbindung färbt Celluloseacetattextilmaterialien in grünlichblauen Tönen, die eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Licht und eine Widerstandsfähigkeit gegen Gaseinwirkung von 6 AATCC-Einheiten besitzt.

Beispiel 5

15 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon, 15 Teile p-Aminophenyläthylalkohol und 100 Teile Äthylalkohol werden in einen Autoklav gebracht und unter Umrühren bei 150 bis 160 ° 4 Stunden erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in 350 Teile einer ioprozentigen Salzsäure gegossen und filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 50 bis 6o° getrocknet. Man erhält 15,6 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 6

100 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyänthrachmon, 100 Teile p-Aminophenyläthylalkohol und 600 Teile 2-Methyl-5~äthylpyridin werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und bei 135⁰ unter Umrühren erhitzt, bis die Tönung einer in Aceton aufgelösten Probe keine Veränderung mehr zeigt. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und in 2000 Teile einer I2prozentigen Salzsäure gegossen. Die sich ergebende Mischung wird bei 50 bis 6o° 30 Minuten erwärmt, filtriert, das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 50 bis 6o° getrocknet. Man erhält 122 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 7

15 Teile 4, 5 - Dinitro - 1, 8 - Dioxyanthrachinon, 20 Teile des Acetats von p-Aminophenyläthylalkohol und 100 Teile Chinolin werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und bei 150 bis 155⁰ unter Umrühren 2 Stunden erhitzt, wobei man das während der Reaktion gebildete Wasser abdestillieren läßt. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und in 350 Teile einer ioprozentigen Salzsäure gegossen und filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser säurefrei

gewaschen und bei 5ö^ö getrocknet. Man erhält 16,2 Teile einer Verbindung der Formel

HO O OH

NO₂O NH-

CH₂CH₂-O-C-CH₃

Die Verbindung färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blaugrünen Tönen, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Gaseinwirkung, aber eine verhältnismäßig geringe Lichtbeständigkeit hat.

12 Teile des auf diese Weise erzielten Produktes

werden 6 Stunden mit einer Lösung von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure und 120 Teilen Äthanol unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser verdünnt, filtriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen. Man erhält 10 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 8

15 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon und 30 Teile einer rohen Mischung von o- und p-Aminophenyläthylalkoholacetat (die man durch Nitrieren von Phenyläthylalkoholacetat und Reduzieren der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe erhält) werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 120 bis 125⁰ 6 Stunden erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wird in eine Lösung von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure in 400 Teilen Methylalkohol gegossen und die sich ergebende Reaktionsmischung unter Umrühren 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt, filtriert, das auf dem Filter erhaltene Produkt mit einer 2prozentigen Natriumcarbonatlösung gemahlen und filtriert. Das auf diese Weise auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,2 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 3 erzielten Produkt identisch ist.

Beispiel 9

15 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon, 15 Teile p-Aminophenyläthylalkohol und 100 Teile Nitrobenzol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 165 bis 170⁰ 2 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit dem Vierfachen ihres Volumens an Ligroin verdünnt und filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird mit Ligroin gewaschen und dann 30 Minuten bei 6o° mit einer ioprozentigen Salzsäurelösung gerührt. Die auf diese Weise erzielte Mischung wird filtriert, das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann mit einer 2prozentigen Natriumcarbonatlösung gemahlen. Diese Mischung ihrerseits wird filtriert und das auf dem Filter gesammelte Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Man erhält 14 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 10

33 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon, 14 Teile p-Aminophenyläthylalkohol und 10 Teile wasserfreies Kaliumacetat in 100 Teilen Chinolin werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 150 bis i6o° 4 Stunden erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und in 500 Teile einer ioprozentigen Salzsäure gegossen. Die sich ergebende Mischung wird 30 Minuten bei 50 bis 6o° erwärmt, filtriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen. Dieses Produkt wird dann mit einer 2prozentigen Natriumcarbonatlösung gemahlen, worauf die Reaktionsmischung filtriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen wird. Man erhält 12,6 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 11

20 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon, 40 Teile p-Aminophenyläthylalkohol und 100 Teile N, N-Dimethylacetamid werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 120 bis 125⁰ 4 Stunden erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung in 1000 Teile einer 2prozentigen Salzsäure gegossen, gut umgerührt, filtriert, das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 12

20 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon, 40 Teile einer Mischung von o- und p-Aminophenyläthylalkohol (den man durch Nitrieren von Phenyläthylalkoholacetat durch Reduzieren der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe und durch darauffolgendes Hydrolysieren erhält) und 100 Teile N, N-Dimethylformamid werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 120 bis 125⁰ 4 Stunden erhitzt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird in 1000 Teile einer 2prozentigen Salzsäure gegossen, gut umgerührt, filtriert, das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Teile eines Produktes, das offenbar mit dem nach Beispiel 3 erzielten Produkt identisch ist.

Beispiel 13

100 Teile p-Aminophenyläthylalkohol, 100 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon und 600 Teile Phenol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht, die sich ergebende Mischung unter Umrühren auf 150 bis 155° erhitzt und unter

Umrühren 4 S tunden auf dieser Temp er atur gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und in 1500 Teile einer ioprozentigen Salzsäure gegossen. Die sich ergebende Mischung wird unter Umrühren 30 "Minuten auf 50 bis 6o° erwärmt, filtriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen und dann mit einer 2prozentigen Natriumcarbonatlösung gründlich gemahlen. Diese Mischung wird filtriert und das auf dem Filter gesammelte Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält 107 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel ι identisch ist.

Beispiel 14

50 Teile 4, 5-Dinitrodhrysazin, 90 Teile 2-Methyl - 3 - aminophenyläthylalkohol und 200 Teile N, N-Dimethylacetamid werden unter Rühren bei 120 bis 155° 4 Stunden zusammen erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in 1000 Teile einer 5prozentigen Salzsäure gegossen. Die sich ergebende Mischung wird unter Umrühren 30 Minuten auf 50 bis 6o° erwärmt, filtriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 65 Teile einer Verbindung der folgenden Formel

OH 0 OH

CH,

CH₂CH₂OH

Die Verbindung färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Tönen, die eine ausgezeichnete Licht- und Gasbeständigkeit haben.

Beispiel 15

20 Teile 4, 5-Dinitrochrysazin, 30 Teile 4-Chloraminophenyläthylalkohol (hergestellt durch Nitrieren von p-Chlorphenyläthylacetat durch Reduzieren des Nitrokörpers und Hydrolysieren) und 100 Teile N, N-Dimethylacetamid werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und unter Umrühren bei 130 bis 135⁰ 6 Stunden erhitzt. Die sich ergebende Lösung wird in 1000 Teile 2prozentige Salzsäure gegossen, gut gerührt, filtriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Teile eines Produktes, das Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Tönen färbt, die eine ausgezeichnete Licht- und Gasbeständigkeit haben.

Beispiel 16

40 Teile m-Aminophenyläthylalkohol und 10 Teile 4, 5-Dinitrochrysazin werden unter gutem LFrnrühren bei 125 bis 130⁰ 6 Stunden zusammen erhitzt. Die sich ergebende Schmelze wird in 1000 Teile eines soprozentigen Äthylalkohols gegossen, der 20 Teile Chlorwasserstoff enthält. Nach 1 stündigem Umrühren bei 50 bis 6o° wird die Mischung mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und filtriert. Das auf dem Filter gesammelte Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 Teile einer Verbindung der folgenden Formel

OH 0 OH

CH₂CH₂OH

Die Verbindung färbt Celluloseacetattextilmaterialien in blauen Tönen, die eine ausgezeichnete Licht-, und Gasbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 17

10 Teile p-Aminophenyläthylalkohol, 5 Teile 4, 5-Dinitro-i, 8-Dioxyanthrachinon und 58 Teile N, N-Dimethylacetamid werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht und bei Raumtemperatur (25 bis 30⁰) 30 Tage stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird dann in 1000 Teile Wasser gegossen, das S Gewichtsprozent Chlorwasserstoff enthält, und die sich ergebende Mischung filtriert. Das auf dem Filter erhaltene Produkt wird säurefrei gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wird in einer Kugelmühle mit ι OQ Teilen einer iprozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gemahlen, filtriert und das auf dem Filter gesammelte Produkt mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Man erhält 2,5 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel 18

10 Teile 4,5-Dinitrochrysazin und 40 Teile p-Aminophenyläthylalkohol werden zusammen auf einem Dampfbad 4 Stunden erhitzt. Die auf diese Weise erzielte heiße Schmelze wird langsam in 1000 Teile einer ioprozentigen vereisten Salzsäure unter guter Bewegung gegossen und 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann nitriert und das auf dem Filter erhaltene Produkt mit 100 Teilen soprozentigen Äthylalkohols gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,1 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel ,1 identisch ist.

m-Aminophenyläthylalkohol wird wie folgt hergestellt: m-Nitrophenylessigsäure wird in Äthylalkohol über Raneynickel bei 50 bis 55⁰ zu m-Aminophenylessigsäure reduziert. Der Äthylalkohol wird im Vakuum aus der Reaktions-

mischung entfernt, und der im wesentlichen aus m - Aminophenylessigsäure bestehende Rückstand wird in einen Soxhletapparat gebracht und in Gegenwart einer siedenden Äthylätherlösung eines großen Überschusses an Lithium - Aluminium-Hydrid zu m-Aminophenyläthylalkohol reduziert. Nach Verarbeitung der Reaktionsmischung erhält man m-Aminophenyläthylalkohol, der bei 135 bis i38°/2 mm siedet.

Der in Beispiel 15 verwendete 4-Chloraminophenyläthylalkohol wird wie folgt hergestellt: p-Chlorphenyläthylacetat wird bei io° in Essigsäureanhydrid mit konzentrierter Salpetersäure nitriert. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in Wasser aufgeschwemmt und das dabei erhaltene Öl in alkoholischem Chlorwasserstoff hydrolysiert. Das aufgeschwemmte Hydrolysierungsprodukt wird bei Raumtemperatur in absolutem Äthylalkohol über einem Adamskatalysator, beispielsweise einem Platinoxydkatalysator, reduziert und unter reduziertem Druck destilliert. Man erhält 4-Chloraminophenyläthylalkohol, der bei 155 bis i6o°/ i,S mm siedet, als viskoses Öl.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe gemäß der Erfindung können in vorteilhafter Weise unmittelbar auf das Material angewendet werden, indem man das Färben mit einer wäßrigen Suspension vornimmt, die in der Weise hergestellt werden kann, daß man den Farbstoff in Gegenwart eines sulfonierten Öls, einer Seife, eines ligninsulfonsauren Natriums oder eines anderen geeigneten Dispersionsmittels zu einer Paste mahlt und die sich ergebende Paste in Wasser dispergiert.

Unmittelbare Färbungen können in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von ungefähr 70 bis 90⁰ ausgeführt werden, aber es kann auch jede andere geeignete Temperatur angewendet werden. So wird das zu färbende Textilmaterial, wie beispielsweise Celluloseacetat, gewöhnlich dem Farbstoffbad bei einer Temperatur zugegeben, die niedriger ist als die, bei der der Hauptteil des Färbens stattfindet, beispielsweise einer Temperatur von annähernd 45 bis 55°, worauf die Temperatur auf diejenige erhöht wird, die man zur Durchführung des Färbe-Vorganges bestimmt hat. Die Temperatur, bei der man das Färben vornimmt, kann natürlich etwas variieren, und zwar in Abhängigkeit von dem besonderen Material, das der Färbung unterzogen wird. Es ist für den Fachmann klar, daß die Intensität der Färbung variiert werden kann durch Variierung des Verhältnisses des Farbstoffes zum Material, das der Färbung unterzogen werden soll. Die Menge des verwendeten Farbstoffes kann beispielsweise Va bis 3°/o (nach Gewicht) von dem des Textilmaterial betragen, jedoch auch kleinere oder größere Mengen Farbstoff können verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:
60

i. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Färben von Celluloseacetattextilmaterialien geeigneten Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise in Gegenwart einer erheblichen Menge eines Verdünnungsmittels, das an der Umsetzung nicht teilnimmt, ein 4, 5-Dinitro-i, 8-dioxyanthrachinon mit gegebenenfalls substituierten Aminophenyläthylalkoholen oder deren Alkylestern umgesetzt und im Falle der Herstellung des Esters dieser anschließend hydrolysiert wird und die anfallende Verbindung der Formel

HO O OH

NO, O NH

worin R den Phenyläthylalkoholrest bedeutet, abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4, 5-Dinitro-i, 8-dioxyanthrachinon mit einem p-Aminopiienyläthylalkohol in eine Verbindung der Formel

HO

OH

NO₅,0 NH

CH₂CH₂OH

übergeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4, 5-Dinitro-i, 8-dioxyanthrachinon mit o-Aminophenyläthylalkohol durch Erhitzen in einen Farbstoff der Formel

HO 0 OH

CH₂CH₂OH

übergeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4,5-Dinitrochrysazin mit 2-Methyl-3-aminophenyläthylalkohol in Gegenwart von N, N-Dimethylacetamid umgesetzt und in verdünnte Mineralsäure eingegossen

Ö23 62Ö

wird, worauf das anfallende Produkt der Formel

HO O OH

CH₃ CH₂CH₂OH

abgetrennt wird.
5. Verfahren iiach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei Temperaturen von etwa roo bis 200⁰, vorzugsweise von 110 bis 170° durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aminophenyläthylalkohol selbst oder ein Alkylester desselben verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein Dialkylamid (mit niedriger C-Zahl der Alkylgruppen) einer normalen Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird.