DE928529C - Verfahren zur Herstellung von ª-Amino-ª-ketocapronsaeure und deren Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª-Amino-ª-ketocapronsaeure und deren DerivatenInfo
- Publication number
- DE928529C DE928529C DEP8556A DEP0008556A DE928529C DE 928529 C DE928529 C DE 928529C DE P8556 A DEP8556 A DE P8556A DE P0008556 A DEP0008556 A DE P0008556A DE 928529 C DE928529 C DE 928529C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogenation
- acid
- preparation
- amino
- ketocaproic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N ninhydrin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(O)(O)C(=O)C2=C1 FEMOMIGRRWSMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- -1 primary amine hydrochloride Chemical class 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von 8-Amino-y -ketocapronsäure und deren Derivaten In dem Patent go6 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von s-Amino-y-ketocapronsäure beschrieben, wobei nach kata'l'ytischer Hydrierung der Nitrogruppe der a-Nitro-y ketocap,ronsäure bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur das Hydrierungsprodukt entweder durch Versetzen mit Oxalsäu,re als primäres Oxalat oder direkt durch Zusatz von organischen Fällungsmitteln abgeschieden wird.
- Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung bedeutend rascher vor sich geht, wenn man im Autoklav unter erhöhtem Wasserstoffdruck arbeitet. Bei einem Wasserstoffdruck von 5o bis ioo at kann man die Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff, die für die Reduktion der Nitrogruppe je Mol s-Nitro-y-ketocapronsäure gebraucht werden, schon in wenigen Minuten erreichen.
- Als Katalysator eignen sich vor allem die verschiedenen Ede'imetallkatalysatoren, die auf porösen Trägern niedergeschlagen sind, wobei, auch die Trägersubstanz ihrerseits an der katalytischen Wirkung beteiligt sein kann. Günstig ist z. B. ein auf aktiviertem Aluminiumoxyd niedergeschlagener PalladiumkataTysator.
- Besonders vorteilhaft ist es, die Hydrierung in wäßriger Lösung durchzuführen, da sie unter diesen Umständen glatter verläuft und leichter zu einem einheitlichen Reaktionsprodukt führt. Hierbei wird vorwiegend das primäre Amin gebildet und die Entstehung eines Sekundärproduktes weitgehend unterdrückt.
- Es hat sich. nun gezeigt, daß das primäre Reaktionsprodukt gegen Alkalien und erhöhte Temperaturen sehr` empfindlich ist, z. B. tritt unter diesen Bedingungen leicht Desaminierung ein, weshalb bei der Hydrierung möglichst bei Zimmertemperatur oder nicht über 4o bis 5o° und bei einer Wasserstoffionenkonzentr.ation möglichst -nicht über pH 5 gearbeitet werden darf.
- Es. ist deshalb zweckmäßig., das Hydriergemisch schon vor der Hydrierung schwach anzusäuern oder aber der Hydrierlösung vor der Aufarbeitung, z. B. durch Eindampfen, etwas Säure zuzufügen. Es können dazu zahlreiche anorganische und organische Säuren benutzt werden.
- So wird z. B. durch Zusatz von Ameisensäure beim Eindampfen der Hydrierfösung eine Zersetzung des Hydrierungsproduktes wesentlich vermindert.
- Dabei 'hat sich gezeigt, daß Salzsäure eine besondere Schutzwirkung auf die leicht abspaltbare Aminogruppe ausübt, da das Reaktionsprodukt leicht ein stabiles Hydrochlorid bildet.- Auf diese Weise ist es möglich, nach Zusatz von genügend Salzsäure zur Hydrier'lösung die Eindampfung auch bei (höheren Temperaturen durchzuführen, ohne daß dabei das Hydrierungsprodukt sich zersetzt. Das Hydrochlorid des primären Amins scheidet sich am Schluß als weiße Kristal'fmasse in Form von Nadeln mit guter Ausbeute aus und kann aus Isopropylalkohol unikristallisiert werden.
- Um eine Zersetzung während der Hydrierung zu vermeiden, kann die Salzsäure auch schon vor der Hydzierung zugefügt werden.
- Allen Anzeichen nach liegt das Hydrierungsprodukt bei: dieser Arbeitsweise in einer Oxylactonform vor, da weder eine freie Ketogruppe noch eine Carboxylgruppe nachweisbar ist. Dagegen läßt sich die Aminogruppe nach von S fyke vollständig erfassen. Nach dem Chromatographieren auf Papier zeigt das. Hydrierungsprodukt nach dem Erwärmen mit Ninhydrinlösung einen gelben Fleck. Beispiel i 35 g s-Nitro-y-ketocapronsäure werden in 5oo ccm Wasser gelöst und nach Zufügen von 8 g feinpulverisiertem Pd-AI 2 03-Katalysator (mit 50/0 Palladium) in einem r-1-Autoklavbei einem Wasserstoffdruck von 70 at bei Raumtemperatur geschüttelt. Wenn der Druck um etwa 30 at auf 4o at gesunken ist, ist die Hydrierung der N 02 Gruppe beendet, was schon innerhalb etwa 1/2 Stunde erfolgt.
- Nach Abfiltrieren des Katalysators wird die schwachgelblich gefärbte Lösung mit 25 cem konzentrierter Salzsäure versetzt und im Vakuum bei etwa 70° eingedampft.
- Das Hydrochlorid des primären Amins. scheidet sieh als weiße Kristallmasse ab, die sich am besten aus Isopropylalkohol umkmistallisieren läßt.
- Feine Nadeln vom F. 112 bis 115°. Beispiele 7 g e-Nitro-y-ketocapronsäure werden in ioo ccm 20/0iger Salzsäume gelöst und in Gegenwart von Pd-A12 03-Katalysator (mit 5"/o Palladium) im 2oo-ccm Autoklav bei ioo at Wasserstoffdruck geschütte,lt.
- Nach Aufnahme von 3 11M1 Wasserstoff, was am Absinken des Druckes auf etwa 7o at festzustellen ist, wird die Hydrierung abgebrochen, der Katalysator abfiltriert und die Lösung im Vakuum auf dem Wasserbad eingedampft.
- Der weiße Rückstand, welcher aus dem Hydrodhlorid des primären Amins besteht, wird aus Isopropanol umkristallisiert. F. 112 bis 115o.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a-Aminoy-ketocapronsäure nach Patent 9o6 697, dadurch gekennzeichnet, daß a-Nitro-y-ketocapronsäure in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren bei Zimmertemperatur unter Druck ,hydriert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser zur Anwendung kommt.
- 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierlösung anorganische oder organische Säuren hinzugefügt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierlösung vor oder nach der Hydrierung Salzsäure hinzugefügt und das Hydrierungsprodukt durch Eindampfen als Hydrochlorid abgeschieden wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP8556A DE928529C (de) | 1952-10-22 | 1952-10-22 | Verfahren zur Herstellung von ª-Amino-ª-ketocapronsaeure und deren Derivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP8556A DE928529C (de) | 1952-10-22 | 1952-10-22 | Verfahren zur Herstellung von ª-Amino-ª-ketocapronsaeure und deren Derivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE928529C true DE928529C (de) | 1955-06-02 |
Family
ID=7361770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP8556A Expired DE928529C (de) | 1952-10-22 | 1952-10-22 | Verfahren zur Herstellung von ª-Amino-ª-ketocapronsaeure und deren Derivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE928529C (de) |
-
1952
- 1952-10-22 DE DEP8556A patent/DE928529C/de not_active Expired
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE965036C (de) | Verfahren zur Herstellung von p-(Bis-2-chloraethyl-amino)-ª-phenyl-alanin | |
| DE862445C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihydrostreptomycin und seinen Salzen | |
| DE1220425B (de) | Verfahren zur Herstellung des lokalanaesthetisch wirksamen N-[1'-Benzyl-piperidyl-(4')]-naphthalin-1, 8-dicarbonsaeureimids | |
| DE2455887C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenylhydroxylaminen | |
| DE1266766B (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Aminodiphenylamin | |
| DE928529C (de) | Verfahren zur Herstellung von ª-Amino-ª-ketocapronsaeure und deren Derivaten | |
| DE767186C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| DE406149C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von ungesaettigten organischen Verbindungen mit aliphatisch gebundener Nitrogruppe | |
| DE547174C (de) | Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen | |
| DE1037464B (de) | Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Dialkylhydrazine durch katalytische Reduktion von Dialkylnitrosaminen | |
| DE3137091C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure | |
| DE3544510A1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer tertiaerer amine | |
| DE1276032B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin | |
| CH406175A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsproduktes von oxydierter Stärke | |
| DE634275C (de) | Verfahren zur Darstellung von N-Arylglukaminen | |
| AT238180B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Pyrrolidinverbindungen | |
| AT143637B (de) | Verfahren zur Darstellung von 1-1-[3'-Oxyphenyl]-2-aminopropanol-(1) bzw. dessen N-Alkyl-, Aralkyl- oder Arylderivaten. | |
| AT257571B (de) | Verfahren zur Herstellung des neuen N-Benzyl-α,α-dimethyl-β-(p-fluorphenyl)-äthylamins und dessen Salze | |
| DE873551C (de) | Verfahren zur Herstellung acylierter Methylendiamine | |
| DE824345C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-p-Oxyphenyl-2-amino-propanol-(1) | |
| DE286547C (de) | ||
| DE865599C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen | |
| AT331253B (de) | Verfahren zur herstellung von 2,4-diamino-5-formylpyrimidin | |
| AT221087B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer, basischer Indol-Derivate | |
| DE519988C (de) | Verfahren zur Darstellung von reinem N-Methylphenylaethanolamin |