DE930284C - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen

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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 14. JULI 1955
L 2521 IVc j 3g c
(Ges. v. 15. 7. 1951!)
Zur Verknüpfung der von der Natur dargebotenen kettenförmigen Hochmolekularen, insbesondere der Cellulose und ihrer Derivate, stehen heute keine Reaktionen zur Verfügung, die bei gewöhnlicher Temperatur oder doch unter gelinden Bedingungen ablaufen. Es wurde nun gefunden, daß Acyldiisocyanate geeignete Verbindungen darstellen, um derartige Vernetzungen von hochpolymeren Alkoholen zu bewirken. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acyldiisocyanate mit mehrwertigen Alkoholen bei gewöhnlicher Temperatur zur Umsetzung bringt, wobei niedrigmolekulare mehrwertige Alkohole als solche, hochmolekulare, als Kohlenhydrate vorliegende Alkohole in partiell acetylierter oder oxäthylierter Form zur Anwendung gelangen.
Es ist zwar schon ein Verfahren vorgeschlagen worden, Polyurethane bzw. Polyharnstoffe dadurch herzustellen, daß man organische Diisocyanate mit solchen organischen Verbindungen zur Reaktion bringt, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen mit austauschbaren Wasserstoffatomen oder mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Aminogruppe der genannten Art enthalten. Indessen ist nicht erkannt worden, daß im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen Diisocyanaten die
Acyldiisocyanate schon bei gewöhnlicher Temperatur mit niedrigmolekularen mehrwertigen Alkoholen leicht in Reaktion treten und daß hochpolymere Kohlenhydrate zur Reaktion mit Acyldiisocyanaten nur dann fähig sind, wenn sie teilweise durch Acetyl- oder Oxäthylgrüppen substituiert sind.
Es ist zweifellos von großer Bedeutung, gerade hochpolymere Alkohole, insbesondere die natürlichen Polysaccharide, mit Acyldiisocyanaten umsetzen zu
ίο können, da sie auf diese Weise vernetzt und dadurch unlöslich gemacht werden, bzw. Stickstoff in sie eingeführt werden kann. Beispielsweise scheidet Acetylcellulose, die noch freie Hydroxylgruppen enthält, etwa das handelsübliche Produkt in einem indifferenten Medium gelöst, auf Zusatz von Acyldiisocyanat eine in allen Lösungsmitteln unlösliche Substanz ab, die gemäß ihrer Entstehungsweise, ihrer analytischen Zusammensetzung und ihren Eigenschaften ein vernetztes Riesenmolekül mit noch weit höherem MoIekulargewicht als dem der Ausgangsacetylcellulose darstellt. Eigentümlicherweise vermag auch das ungelöste Celluloseacetat, sofern es noch freie Hydroxylgruppen enthält, in ähnlicher Weise Acyldiisocyanat anzulagern wie das gelöste Acetat, wonach gleichfalls völlige Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln eintritt. Es scheint also die Nachbarschaft von Acetylgruppen Hydroxylgruppen zu aktivieren. Triacetate, die keine freien Hydroxylgruppen mehr enthalten, vermögen naturgemäß mit Acyldiisocyanaten nicht zu reagieren.
Die Acyldiisocyanate sind zwar zersetzliche Körper, doch spielt diese Eigenschaft beim vorliegenden Verfahren keineswegs eine hindernde Rolle, weil die Anwendung in Gegenwart von Lösungsmitteln und bei niederer Temperatur erfolgt. Ein großer Vorteil der Acyldiisocyanate ist ihre große Reaktionsfähigkeit, wodurch sie befähigt sind, sich auch schon bei niederen Temperaturen mit niedrigmolekularen mehrwertigen Alkoholen und selbst mit partiell acetylierten oder oxäthylierten Hochpolymeren umzusetzen.
Zur Erläuterung der Erfindung seien folgende Beispiele aufgeführt:
1. 100 g Hexamethylenglykol werden in 11 Dioxan bei gewöhnlicher Temperatur gelöst und mit einer io°/0igen Lösung von Adipyldiisocyanat in Dioxan unter Kühlung so lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 266 g.'
2. 100 g wasserfreies, in 1,5 1 Dioxan gelöstes Glycerin werden mit einer 3°/0igen Lösung von Adipyldiisocyanat in Dioxan unter Kühlung so lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Der Niederschlag wird abfiltrieit, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 300 g.
3. ido g käufliche Acetylcellulose, sogenanntes Sekundäracetat, werden in 1000 g Dioxan gelöst und mit 40 g Sebacyl-diisocyanat in Dioxan (io%ige Lösung) versetzt. Es scheidet sich sofort eine gelatinöse Masse ab, die alsbald fest wird und in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt über 4°/0.
4. 100 g Baumwoll-Linters werden mit 700 ecm 4%iger Natronlauge behandelt, von der überschüssigen Lauge durch starkes Abpressen befreit und unter Eiskühlung -4 Tage mit überschüssigem Äthylenoxyd (60 g) stehengelassen. Darauf wird mit Wasser gründlich gewaschen und schließlich getrocknet. Auf 100 g der entstandenen partiell oxäthylierten Cellulose werden nun 2500 ecm einer 2%igen ätherischen Lösung von Adipyl-diisocyanat bei gewöhnlicher Temperatur 5 Minuten einwirken gelassen und das überschüssige Diisocyanat mit Äther und Alkohol entfernt. Das erhaltene Cellulosederivat, dem etwa die Zusammensetzung
C6H9O4 · O · CH2 · CH2 · O · CO-NH · CO (CH2)4 CO -NH -CO-O- CH2 · CH2 · O · C6H9O4
zukommt und dessen. Stickstoff gehalt sich auf 4,6% berechnet, enthält gemäß Analyse 4,1% N. Das Produkt ist nur sehr zögernd in Kupferoxyd-Ammoniak löslich, entsprechend der allmählich eintretenden Verseifung des Urethans.
5. 100 g partiell acetylierte Stärke werden mit 30 g Sebacyl-diisocyanat, das in 300 g Benzol gelöst ist, bei gewöhnlicher Temperatur versetzt. Nach 1 Stunde wird abfiltriert und getrocknet. Das Acetylstärke-Urethan ist in allen Lösungsmitteln unlöslich und enthält etwa 3°/0 Stickstoff. Die Ausbeute beträgt 130 g. Die erzeugten Produkte können für sich als Kunststoffe oder, da sie mit sauren Farbstoffen anfärbbar sind, als Animalisierungsmittel für vegetabilische Fasern dienen. Beispielsweise läßt sich Acetatseide,
die bekanntlich saure Farbstoffe nicht aufnimmt, mit Acyldiisocyanaten behandelt sauer anfärben.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acyldiisocyanate in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit mehrwertigen Alkoholen bei gewöhnlicher Temperatur zur Umsetzung bringt, wobei niedrigmolekulare mehrwertige Alkohole als solche, hochmolekulare, als Kohlenhydrate vorliegende Alkohole in partiell acetylierter oder oxäthylierter Form zur Anwendung gelangen.
DEL2521D 1938-05-10 1938-05-11 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen Expired DE930284C (de)

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