DE932128C

DE932128C - Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinoverbindungen

Info

Publication number: DE932128C
Application number: DEC6481A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Kunze; Werner Dr Zerweck
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1952-10-01
Filing date: 1952-10-01
Publication date: 1955-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihydrazinoverbindungen Das Patent 845:200 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dihydrazinophthalazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol Phthalsäuredinitril oder seine Kernsubstitutionsprodukte mit mindestens 3 Mol Hydrazin, zweckmäßig unter Zusatz schwacher Säuren und bei Temperaturen, die 1000 nicht übersteigen, behandelt.
In Erweiterung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß sich diese Reaktion nicht nur mit aromatischen o-Dinitrilen, sondern auch mit solchen o-Dinitrilen durchführen läßt, bei denen die Nitrilgruppen an einen i Heterostickstoffatom enthaltenden Ring gebunden sind, der noch weiter substituiert oder annelliert sein kann. Als Beispiel derartiger o-Dinitrile seien erwähnt Pyridin-2, 3-dinitril, Chinolin-2, 3-dinitril, Chinaldin-3, 4-dinitril. Diese Dinitrile lassen sich auf übliche Weise, z. B. aus den entsprechenden Dicarbonsäureamiden, herstellen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Dihydrazinoverbindungen sind ebenso wie die nach dem Hauptpatent erhältlichen Verbindungen als Heilmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmitteln und Farbstoffen verwendbar. Sie zeichnen sich gegenüber den Produkten des Hauptpatents dadurch aus, daß sie zusätzlich zu den Eigenschaften der Produkte des Hauptpatents noch die für die in diesen Verbindungen enthaltenen heterocyclischen Ringe charakteristischen Eigenschaften aufweisen. Außerdem sind sie den nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Verbindungen auch insofern überlegen, als sie eine blutdrucksenkende Wirkung bereits bei Verabreichung wesentlich geringerer Dosen entfalten.
Beispiel i 1:29 Teile Pyridin-2, 3-dicarbonsäuredinitril werden in 3oo Teile Dioxan eingetragen, danach fÜgt man 2oo Teile 751/oiges Hydrazinhydrat hinzu und im Verlauf einer Stunde bei 30' 4o Teile Eisessig. Man, heizt den Ansatz unter Rühren- in einer Stunde auf go ', wobei Ammoniakabspaltung stattfindet und sich bald eine orangegefärbte Verbindung kristallin abscheidet. Durch etwa dreistündiges Erwärmen auf go bis 95' wird die Reaktion zu Ende geführt und das Rtaktionsprodukt nach dem Erkalten durch Absa.ugen und Waschen mit Dioxan isoliert. Durch Kristallisation aus Wasser erhält man das 1, 4-Dihydrazinoazaphthalazin der Formel in orangegefärbten Nadeln vom Fp. 187' (Zers.). Das Produkt ist in Säuren löslich; das Dihydrochlorid kann z. B. durch Eindampfen seiner wäßrigen Lösung in fester Form erhalten werden. Beispiel 2 129 Teile Pyridin-3, 4-dicarbonsäuredinitril werden in 40o Teile Dioxan eingetragen. Dann werden 3oo Teile 8o%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Bei etwa 20 bis 30' werden 45 Teile Essigsäu're in etwa '/2 Stunde eingebracht, worauf der Ansatz in 1'/2 Stunden auf go' erhitzt wird. Man hält diese Temperatur 3 Stunden aufrecht. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt, welches unter Ammoniakabspaltung entsteht, kristallin ab. Nach dem Ab- kühlen saugt man die Dihydrazinoverbindung ab und wäscht sie mit Dioxan und Wasser. Sie ist in Wasser sehr schwer löslich und kristalliert hieraus mit dem Fp. 200' (Zers.). Zur Reinigung kann das Rohprodukt auch in verdünnter Salzsäure gelöst und durch Zusatz von NH, in feinkristalliner Form wieder abgeschieden werden. Das aus der konzentrierten wäßrigen Lösung des Chlorids mit konzentrierter Salzsäure abgeschiedene Trihydrochlorid schmilzt bei igo' unter Zersetzung. Die neue Dihydrazinoverbindung hat die Konstitution Das zur Darstellung verwendete Pyridin-3, 4-dicarbonsäurediiiitril vom FP- 74' wurde, ausgehend von Chinin über Cinchomeronsäurc, deren Imid und Diamid, nach bekanntem Verfahren hergestellt.
Beispiel- 3 go Teile ChinGlin-2, 3-dicarbonsäuredinitril werden unter Rühren in 35o Teile Dimethylacetamid eingetragen, dann werden nacheinander bei 2o bis 30' 15o Teile 8o%iges Hydrazinhydrat und 25 Teile Essigsäure zugegeben. Man bringt den Ansatz auf go' und rührt i Stunde bei dieser Temperatur, wobei lebhafte Ammoniakabspaltung erfolgt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in verdünnter Salzsäure gelöst. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure zur filtrierten Lösung wird das Dihydrochlorid. des i, 4-Dihydra-,zinc#-5-aza-6,7-benzophthalazins abgeschieden und im Vakuum getrocknet. Die freie Hydrazinverbindung zeigt einen Zersetzungspunkt bei 178', das Dihydrochlorid zersetzt sich bei schnellem Erhitzen bei 215'.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Dinitril wurde aus dem in der Literatur beschriebenen Dicarbonsäurediamid in üblicher Weise hergestellt, Schmelzpunkt igo' aus Monochlorbenzol.

Claims

PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 845 200 zur Herstellung von Dihydrazinoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von aromatischen o-Dinitrilen solche o-Dinitrile, bei welchen die Nitrilgruppen an einen i Heterostickstoffatom enthaltenden Ring, der noch weiter substituiert oder annelliert sein kann, gebunden sind, mit mindestens 3 MOI Hydrazin, zweckmäßig unter Zusatz schwacher Säuren und bei Temperaturen, die iool nicht übersteigen, behandelt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 845:200.