DE933145C

DE933145C - Verfahren zum Faerben cellulosehaltiger Materialien

Info

Publication number: DE933145C
Application number: DEC6787A
Authority: DE
Inventors: Jean Dr Gross; Karl Dr Menzi; Jacques Dr Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1951-12-14
Filing date: 1952-12-11
Publication date: 1955-09-22

Description

Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Materialien Es wurde gefunden, daß cellulosehaltige Materialien mit metallisierbaren Direktfarbstoffen, welche- an sich- schwerlösliche Metallkomplexe bilden, unter Zugabe von metallabgebenden Mitteln zu einem noch unmetallisierten Farbstoff enthaltenden Bade in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn als metallabgebende Mittel nickel-oder kupferabgebende Mittel verwendet werden und die Metallisierung in neutralem bis alkalischem Medium in Gegenwart von Anionen einer Polyphosphorsäure erfolgt.
Die beim vorliegenden Verfahren in Betracht kommenden Farbstoffe enthalten als metallisierbareGruppenz. B. o-Oxy-carbonsäuregruppen (Salicylsäuregruppen), o, ö -Dioxyazogruppen, o-Ox-ö -carboxyazogruppen oder 8-Oxy-chinolinreste. Es kommen ausschließlich solche Direktfarbstoffe, d-. .h. solche zum Färben cellulosehaltiger Materialien nach den üblichen Direktfärbemethoden geeignete Farbstoffe in Betracht, deren in Substanz hergestellte Nickel- und Kupferkomplexe in Wasser auch in Form der Alkalisalze so schwer löslich sind, daß sie sich nach den gebräuchlichen Färbemethoden aus alkalischem Bade ohne besondere Hilfsmittel nicht mehr in brauchbarer Weise färben lassen. Diese metallisierbaren Farbstoffe verwendet man beim vorliegenden Verfahren zweckmäßig in Form ihrer Alkalisalze. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Farbstoffe unter Zusatz von Alkali, z. B. Alkalicarbonat oder Alkalihydroxyd, zu lösen. Größere Überschüsse an Alkalihydroxyd werden jedoch zweckmäßig vermieden, da sie sich nachteilig auswirken können.
Als metallabgebende Mittel kommen nickel: abgebende und insbesondere .kupferabgebende Mittel in Betracht. Diese metallabgebenden Mittel sind den Färbebädern nach oder frühestens gleichzeitig mit der Zugabe derjenigen Verbindungen, welche die Anionen der Polyphosphorsäuren enthalten, zuzufügen.
Als metallabgebende Mittel kommen. beispielsweise wasserlösliche, einfache Nickel- oder Kupfersalze, d. h. solche, die das Metall nicht in komplexer Bindung enthalten, wie Nickel- oder Kupfersulfat in Betracht. Bei dieser Ausführungsform verwendet man als Verbindungen, welche die Anionen von Polyphosphorsäuren enthalten, zweckmäßig Alkalisalze von Polypghosphors@äuren der Formel Hm -/- 2 pm 03 m +1- 9 worin m eine ganze Zahl im Wert von mindesten, z bedeutet; als besonders wertvoll erweisen sich Tetraalkalipyrophosphate wie z. B. das Tetranatriumpyrophosphat (Na4P207. io H20). Diese Alkalipyrophosphate kann man dem Färbebad von Anfang an zufügen, gewünschtenfalls schon beim Lösen des Farbstoffes als alkalisch wirkende Zusätze (siehe oben), oder nachdem man mit dem zu färbenden Material ins Färbebad .eingegangen ist, spätestens jedoch gleichzeitig mit dem Zusatz des metallabgebenden Mittels.
Eine in vielen Fällen- besonders wertvolle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebendes Mittel ein Alkalinickel- oder Alkatikupferpyrophosphat, wie z. B. Natriu.mkupferpyrophosphat (3 Na4p2 07 - Cut P2 07) verwendet. Da diese Verbindungen außer dem komplexbildenden Metall auch den Rest der Pyrophosphorsäure enthalten, erübrigt sich hier ein weiterer Zusatz von Phosphorverbindungen der angegebenen Art.
Vom metallabgebenden Mittel verwendet man, um die durch die Metallisierung der Farbstoffe eintretende Verbesserung der färberischen Eigenschaften voll auszunutzen und um mit demselben Farbstoff immer den gleichen Farbton zu erhalten, mindestens ,die für die vollständige Metallisierung theoretisch erforderliche Menge, zweckmäßig aber einen diese Menge übersteigenden Überschuß, z. B. insgesamt bis das Doppelte der theoretischen Menge.
Die Menge der im Färbebad vorhandenen Polyphosphorsäureionen übt auf das Ergebnis einen gewissen Einfluß aus. Damit keine Fällung von. unlöslichen Kupferverbindungen stattfindet, sollen im Färbebad pro Grammatom Kupfer mindestens a Mol Pyrophosphationen vorhanden sein (was der Zusammensetzung des bereits erwähnten Natriumkupferpyrophosphates entspricht). Sofern der Überschuß an kupferabgebendem Mittel, bezogen auf die verwendete Menge Farbstoff, nicht übermäßig hoch ist und z. B. bis etwa iooo/o beträgt, empfiehlt es sich, die Färbebäder so anzusetzen, daß sie pro Grammatom Kupfer höchstens 8 Mol Pyrophosphationen enthalten. Ein höherer Gehalt an Pyrophosphationen kann bewirken, dacß die Metallisierung nur unvollständig stattfindet. Daraus sowie aus der Beobachtung, daß bei großem Pyrophosphatüberschuß, aber gleitchbleibendem Verhältnis zwischen Kupfermenge und Pyrophosphationenmenge, die unter üblichen, Bedingungen nur unvollständige Metallisierung durch eine wesentliche Steigerung der Menge des kupferabgebenden Mittels (und eine entsprechende Erhöhung der Menge Pyrophosphat), bezogen auf die Menge Farbstoff, weitgehend verbessert werden kann, kann geschlossen werden, daß es sich hier um eine Art von Gleichgewichtsreaktion handelt.
Beim Färben von cellulosehaltigen Materialien mit Direktfarbstoffen wird, wie allgemein bekannt ist, der Farbstoff nicht i ooo/oig auf dem Färbegut fixiert, sondern es verbleibt immer noch ein gewisser Rest, der allerdings in manchen Fällen ganz gering ist, umausgenutzt im Färbebad gelöst, obwohl der Färbeprozeß bereits als praktisch abgeschlossen anzusehen ist. Auf dieser Stufe des Färbevorganges kann nun allgemein die Metallisierung nach ,dem vorliegenden Verfahren stattfinden, d.h. das metallabgebende Mittel zugefügt werden. Ob es ohne Nachteil möglich oder sogar zweckmäßig ist, das metallabgebende Mittel schon vorher zuzusetzen, hängt hauptsächlich von der Konstitution des Farbstoffes, zum Teil auch von der Konzentration des Bades ab. Bei manchen Farbstoffen ist es .möglich, das metallabgebende Mittel zuzugeben, wenn der Farbstoff erst zum Teil auf der Faser fixiert ist. Mit einer Anzahl von Farbstoffen kann man sogar in der Weise färben, daß man das metallabgebende Mittel gleich von Anfang an, z. B. bevor man mit denn zu färbenden Material eingeht, dem Färbebad zufügt.
Wie bereits kurz erwähnt verwendet man die Farbstoffe vorteilhaft ' in Form ihrer Alkalisalze. Dies gilt auch für .die Ausführungsbeispiele des vorliegenden Verfahrens, obwohl die Farbstoffe dort, wie in der Regel üblich, als freie Säuren formuliert sind. Im übrigen können die Farbstoffe mit den üblichen Mitteln, wie z. B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Harnstoff, Saccharose, Dextrin, auf bestimmte Farbstärke eingestellt sein. Sofern diese Einstellung auf bestimmte Stärke mit einer ausreichenden Menge eines Alkalipyrophosphates erfolgt, braucht man gegebenenfalls beim Färben kein weiteres Pyrophosphat mehr zuzusetzen und kann die Metallisierung im gegebenen Zeitpunkt lediglich mit einem einfachen Metallsalz, wie z. B. Kupfersulfat, ohne weitere Zusätze durchführen.
Das Färben erfolgt im übrigen nach den an sich bekannten, fürdirekt ziehende Farbstoffe gebräuchlichen Methoden bei erhöhter Temperatur, z. B. in kochendem Bad oder in der Nähe des Siedepunktes und in der Regel vorteilhaft unter Zusatz der üblichen Salze wie Natriumsulfat. In gewissen Fällen kann es noch von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen noch mit solchen Mitteln nachzubehandeln, die ihre Naßecbtheitseigenschaften erhöhen. In diesem Zusammenhang ist z. B. die Behandlung mit Einwirkungsprodukten von Formaldehyd auf Verbindungen wie Cyanamid, Dicyandiamid, Dicyandiamidin oder Melamin zu erwähnen. Es kommen auch solche Nachbehandlungsmittel in Betracht, bei deren Herstellung kein Formaldehvd verwendet wird.
Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, erfolgen .das Färben und die Metallisierung beim vorliegenden Verfahren im gleichen Bad. Von den bekannten Methoden, bei welchen dies ebenfalls möglich ist, hat bis heute nur diejenige praktische Bedeutung erlangt, gemäß welcher in Gegenwart von aliphatischen Oxycarbonisäuren, insbesondere von Weinsäure metallisiert wird. Im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren gelingt es aber bei dieser bekannten Methode kaum, eine brauchbare Färbung zu erzeugen, wenn das metallabgebende Mittel zugesetzt wird, bevor die Hauptmenge Farbstoff aufgezogen ist. Ganz allgemein besitzt jedoch das vorliegende Verfahren den überraschenden Vorteil, daß man nicht auf die aliphatischen Oxycarbonsäuren angewiesen ist, sondern mit mindestens gleichwertigem Ergebnis die viel leichter zugänglichen Polyphosphate verwenden kann.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i i Teil des Farbstoffes der Formel und o, i Teil 3oo/oige Natriumhyd.roxydlösung werden mit ioo Teilen Wasser übergossen und aufgekocht. Durch Verdünnen der so erhaltenen Stammlösung mit 2goo Teilen Wasser von etwa 6o° wird ein Färbebad bereitet.
Von einer wäßrigen Lösung, die in ioo Volumteilen io Teile Natriumkupferpyropho-sphat enthält, gibt man 2o Volumteile ins Färbebad. Dann geht man mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert die Badtemperatur innerhalb 1/z Stunde zum Sieden. Man kocht s/4 Stunden, wobei nach io und nach 2o Minuten Kochen je 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden. Nach dieser Zeit ist das Färbebad gut ausgezogen. Die Färbung wird kalt gespült, abgeschleudert und getrocknet. Man erhält eine tiefblaue Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man das Natriumkupferpyrophosphat im Laufe oder erst am Ende des Aufziehens dem Färbebad zugibt.
Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Natriumkupferpyrophosphatlösung die gleiche Menge einer Lösung, die man aus 4,2$ Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, i5,4 Teilen Tetranatriumpyrophosphat (Na 4:P207 10H20) und go Teilen Wasser erhält, dann führt der Färbeprozeß ebenfalls zu einem ähnlichen Ergebnis.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Natriumkupferpyrophosphat Natriumnickelpyrophosphat oder eine äquimolekulare Mischung von Nickelsulfat und Tetranatriumpyrophosphat verwendet.
Anstatt mit dem Farbstoff der obigen Formel kann man Baumwolle in der angegebenen Weise auch mit den in Formeltafel i aufgeführten Farbstoffen färben.
Das Natriumkupferpyrophosphat wird auf folgende Weise hergestellt: 44,6 Teile kristallisiertes Natriumpyrophosphat werden in 3ooTeilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von 51 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CU S 04 - 5 H2 O) in Zoo Teilen Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupferpyrophosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.
Das ,so gewonnene Kupferpyrophosphat trägt man in eine kochende Lösung von 134 Teilen kristallisiertem Natriumpyrophosphat in i5oTeilen Wasser ein und kocht so lange, bis alles in Lösung gegangen ist. Die tiefblaue, klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupferpyrophosphat (3 Na4 P2 07 Cut P2 07 - 3 H2 O) als helles Pulver anfällt.
Das Natriumnickelpyrophosphat wird mit den entsprechenden äquimolekularen Mengen von Nickelsulfat und Natriumpyrophosphat in der gleichen Weise hergestellt.
Beispiel e i Teil des Farbstoffes, der bei der Reduktion des Nitrodisazofarbstoffes der Formel mit Glukose in Natriumhydroxydlösung erhalten wird, und o,i Teil 3oo/aige Natriumhydroxydlösung werden mit ioo Teilen Wasser übergossen und aufgekocht. Durch Verdünnen der so erhaltenen Stammlösung mit 29oo Teilen Wasser von etwa 6o° wird ein Färbebad bereitet.
Man geht mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert die Badtemperatur innerhalb '/2 Stunde auf ioo°. Man kocht 3/4 Stunden, wobei nach io und nach 2o Minuten je 2@o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden: Nach dieser Zeit gibt man 2o Volumteile von einer wäßrigen Lösung, die in ioo Volumteilen io Teile Natriumkupferpyrophosphat enthält, dem Färbebad zu und behandelt noch während 3o Minuten. Das Färbebad ist dann gut ausgezogen. DieFärbung wird kalt gespült, abgeschlettdert und getrocknet. Man erhält eine graue Färbung von guter Licht-und Waschechtheit. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man das Natriumkupferpyrophosphat am Anfang des Färbeprozesses dem Färbebad zugibt.
Verwendet man. an Stelle der obenerwä'hnten Natriumkupferpyrophosphatlösung die gleiche Menge einer Lösung, die man aus 4,28 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15,4 Teilen kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und 9o Teilen Wasser erhält, dann führt der Färbeprozeß ebenfalls zu einem ähnlichen Ergebnis.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von NatriumkupferpyrophosphatNatriumnickelpyrophosphat oder eine äquimolekulare Mischung von Nickelsulfat und Tetranatriumpyrophosphat verwendet. Beispiel 3 i Teil des Farbstoffes der Formel und o,i Teil 30'o/oiige Natriumhydroxydlösung werden mit ioo Teilen Wasser übergossen und aufgekocht. Durch Verdünnen der so erhaltenen Stammlösung mit 29oo Teilen Wasser von etwa 6o' wird ein Färbebad bereitet.
Man geht mit ioo Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und steigert die Badtemperatur innerhalb '/2 Stunde auf ioo°. Man kocht 3/4 Stunden, wobei nach io und nach 2o Minuten je 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zugefügt werden. Nach dieser Zeit gibt man 20 Volumteile von einer wäßrigen Lösung, die in ioo Volumteilen io Teile Natriumkupferpyrophosphat enthält, dem Färbebad zu und behandelt noch während 30 Minuten. Das Färbebad ist .dann gut ausgezogen. Die Färbung wird kalt gespült, abgeschleudert und getrocknet. Man erhält eine orangegelbe Färbung von guter Licht- und Waschechtheit.
Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Natriumkupferpyrophosphatlösung die gleiche Menge einer Lösung, die man aus 4,28 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 15,4 Teilen kristallisiertem Tetranatriumpyrophosphat und 9o Teilen Wasser erhält, dann führt- der Färbeprozeß zu einem ähnlichen Ergebnis.
Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Natriumkupferpyrophosphat Natriumnickelpyrophosphat oder eine Mischung vonLösungen äquimolekularer Mengen Nickelsulfat und Natriumpyrophosphat verwendet.
Anstatt mit den Derivaten der Pyrophosp'horsäure kann man den in diesem Beispiel angegebenen Farbstoff mit Natriumkupfertripolyphosphat, Hexanatriumkupfertetrapolyphosphat sowie mit Natriumkupferhexametaphosp.hat oder mit den diese Verbindungen ergebenden Gemischen aus Kupfersulfat und Natriumtripolyphosphat, Natriumtetrapolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat metallisieren.
Das Natriumkupfertripolypho-sphat wird auf folgende Weise hergestellt: 36,8 Teile wasserfreies Natriumtripolyphosphat "werden in Zoo Teilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von -5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CU S 04 5 H2 O) in i oo Teilen Wasser gegeben. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag von Kupfertripolyphosphat, der abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen wird.
Das so gewonnene Kupfertripolyphosphat trägt man in eine kochende Lösung von 36,8 Teilen wasserfreiem Natriumtripolyphosphat in Zoo Teilen Wasser ein und kocht so lange, bis alles in Lösung- gegangen ist. Die blaue, klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupfertripolyphosphat als blaues Pulver anfällt. Verwendet man an Stelle von Natriumtripolyphosphat eine äquimolekulare Menge von Hexanatriumtetrapolyphosphat, so erhält man das entsprechende Hexanatriumkupferpolyphosphat.
Das Natriumkupferhexametaphosphat wird auf folgende Weise hergestellt: 6z Teile wasserfreies Natriumhexametaphosphat werden in 3oo Teilen heißem Wasser gelöst und zu einer Lösung von a5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat (CU S O,4 5 H20) in ioo Teilen Wasser gegeben. Die blaue, klare Lösung wird dann im Vakuum eingedampft, wobei das leicht wasserlösliche Natriumkupferhexametaphosphat als blaues Pulver anfällt.
Anstatt mit dem Farbstoff der obigen Formel kann man Baumwolle in der in d iesem Beispiel angegebenen Weise auch mit den in Formeltafel a aufgeführten Farbstoffen färben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Materialien mit metallisierbaren Direktfarbstoffen, welche an sich schwerlösliche Metallkomplexe bilden, unter Zugabe von metallabgebenden Mitteln zu einem noch unmetallisierten Farbstoff enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß als metallabgebende Mittel nickel- oder kupferabgebende Mittel verwendet werden und dieMetallisierung in neutralem bis alkalischem Medium in Gegenwart vonAnionen einer Polyphosphorsäure, vorzugsweise solchen der Pyrophosphorsäure erfolgt. z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel einfache, wasserlösliche Nickel- oder Kupfersalze verwendet und die Anwesenheit von Anionen der Pyrophosphorsäure durch Zusatz eines Alkalipyrophosphates bewirkt. 3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel ein Alkalinickelpyrophosphat oder ein Alkalikupferpyrophosphat verwendet. q.. Verfahren gemäß einem der Ansprüche a und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallabgebende Mittel dem Färbebad bei Beginn des Färbeprozesses zusetzt. 5. Verfahren gemäß .einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallabgebende Mittel dem Färbebad zusetzt, nachdem die Hauptmenge des Farbstoffes auf die Faser aufgezogen ist. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 775 69o.