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Verfahren zum Reinigen von Gasen durch Tiefkühlung und Waschung Gegenstand
des Patents 935 144 ist ein Verfahren zum Reinigen von Gasen, beispielsweise Synthesegasen,
durch Kühlung und Waschung, wobei unerwünschte Bestandteile, vorzugsweise die Schwefelverbindungen
und andere tiefsiedende Bestandteile, wie C 02, im Zuge. desselben Wasch- und Tiefkühlverfahrens
herausgenommen werden. Als Waschtemperaturen werden solche beispielsweise unter
-30° C angewendet, während als Waschmittel, flüssige, vorzugsweise organische Stoffe,
vorwiegend solche polaren Charakters, verwendet werden, deren Gefrierpunkt unterhalb
der Waschtemperatur liegt, insbesondere solche, die wasseraufnahmefähig sind, beispielsweise
sauerstoffhaltige organische Verbindlunggen:, wie ndedere Alkohole, Äther, Ester,
Ketone, organische Säuren oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Amine,
Pyridinbasen u. dgl., allein oder in geeigneten Gemischen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung in
besonders günstiger Weise dann durchführen läßt, wenn das Waschmittel aus einer
kältebeständigen Lösung bzw. Mischung von vorzugsweise wasserhaltigen polaren organischen
Stoffen mit flüssiger Kohlensäure und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen besteht.
Hierbei soll in dem Waschmittel in der Regel ein Kohlensäure-Behalt eingehalten
werden, der vorzugsweise etwa
8 Gewichtsprozent beträgt oder diesen
Gehalt übersteigt. Dieses Waschmittel kann dabei entweder in der angegebenen. Form
in die Waschkreisläufe eingesetzt werden, oder aber man kann es im Verlauf des Waschprozesses
beim Einsatz von. z. B. Methanol durch die Absorption von Wasser, CO,
und
gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen entstehen lassen. Insbesondere bei der Anwendung
eines solchen wasserhaltigen Waschmittels wird unter anderem der Vorteil erreicht,
daß das Waschmittel infolge seines Wassergehaltes eine größere Selektivität in der
Absorption polarer Stoffe, wie CO,
und H2 S, .gegenüber unpolairen Stoffen,
wie Methan, Äthan, Propan usw., besitzt. Ferner wird die Absorptionskapazität der
organischen.- Komponente des Lösungsmittels durch die Gegenwart größerer Mengen
flüssiger C02 überraschend erheblich gesteigert, und weiterhin ist es möglich, bei
der Regeneration des Lösungsmittels- durch Druckentlastung und Entfernung der Kohlensäure
eine automatische Beseitigung vieler Verunreinigungen und eine Usemittelregeneratiän
zu erreichen, die sonst nur durch Aufwand von Wärme erzielbar ist.
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Auch nach dem Verfahren der Hauptanmeldung erfolgt eine Anreicherung
des Waschmittels mit Kohlendioxyd; wenn man C 02 haltige, Gase behandelt, jedoch
ist die durch die vorliegende Erfindung gefundene Erkenntnis neu, daß ein bestimmter
relativ hochliegender Kohlensäuregehalt, wie oben erwähnt, z. B. die Absorptionskapazität
des organischen Lösungsmittels überraschend steigert sowie weitere Vorteile bringt.
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Wie weiter gefunden wurde, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung
mit besonderem Vorteil bei der Behandlung von Gasen durchführen, die einen Kohlensäuregehalt
von mehr als roo/o aufweisen, besonders, wenn keine völlige C 0,-Entfernung notwendig
ist, sondern nur auf z. B. i his ? °/o.
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Was nun die praktische Durchführung des Verfahrens angeht, so werden
vorteilhaft vier Arbeitsstufen angewendet, und zwar: Arbeitsstufe I Das zweckmäßig
unter Druck stehende oder komprimierte Rohgas wird unter Zusatz einer in der Regel
sehr kleinen Menge des Waschmittels auf Temperaturen von etwa -3o bis -6o° C .gekühlt,
um etwaige in hoher Konzentration vorliegende höhersiedende Stoffe neben Wasser
auszuscheiden. Hierbei handelt es sich besonders um Stoffe wie aliphatische und
aromatische Kohlenwasserstofft bzw. Harzbildner, wie sie z.B. in. Schwel-, Kokerei-oder
Druckvexgas:ungsgasenenthalten sind. Diese Arbeitsstufe kann auch in der Weise aufgeteilt
werden, dra,ß man besonders leicht entfernbareTeile, wie höhersiedende Kohlenwasserstoffe,
z. B. von C6- Kohlenwasserstoffen aufwärts, Wasser usw. durch Abkühlung auf beispielsweise
+ 3° C ohne Zugabe _ des Waschmittels aus dem Gas entfernt. Hierbei kann auch eine
Ölwäsche in an sich bekannter Weise verwendet werden. Ferner kann im Rahmen des
ersten Arbeitsganges auch anschließend an die Tiefkühlung eine Kohlenwasserstoffwäsche,
die ebenfalls- bei tiefer Tempera tur arbeitet, nachgeschaltet werden, beispielsweise
eine Heptanwäsche zur Entfernung von C3 und C4 Kohlenwasserstoffen, welche andernfalls
bei der späteren Kohlensäureabscheidung schwer trennbare Gemische liefern würde.
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Die Regeneration des beladenen polaren Waschmittels, welches aus.
der ersten Arbeitsstufe abfließt, wird, soweit nicht eine einfache Separation in
einem Abscheider möglich ist, zweckmäßig exträktiv vorgenommen, d. h. das beispielsweise
aus Schwelbenzin neben wenig Methanol und Wasser bestehende Gemisch wird einer Solventextraktion
unterzogen und in regeneriertes Waschmittel einerseits und in die abgeschiedenen
Kohlenwasserstofft u. dgl. anderseits aufgearbeitet. Diese Solventextraktion. geseh:ieht
zweckmäßig .in der Weise, da,ß das Gemisch in eine mittlere Stufe einer Gegenstromextraktion
eingespeist wird, in welcher zwei Lösungsmittel, z.- B. Wasser und ein aliphatisc'her
Kohlenwasserstoff, gegeneinanderfließen. Der Kohlenwasserstoff nimmt in dem genannten
Beispiel das Schwelbenzin auf, während Wasser das Waschmittel, z. B. Methanol, mit
sich führt. Die nunmehr getrennten Komponenten werden in be-,kannter Weise destillativ
aufgearbeitet. Arbeitsstufo II Das -nach der ersten Arbeitsstufe vorgereinigte Gas
enthält nunmehr nur noch geringe Mengen höher als d;as Waschmittel siediender Stoffe,
die aber, um die Dauerleistung des Verfahrens sicherzustellen, nochmals in einer
besonderen Waschstufe entfernt werden. In der nveiten Waschstufe zirkuliert das
erfindungsgemäß mindestens 8 Gewichtsprozent Kohlensäure enthaltende Waschmittel
über einen Waschturm. Das mit den Verunreinigungen beladene Waschmittel wird durch
Entspannung und/oder Erwärmung von dem im Überschuß aufgenommenen Gas, wie z. B.
von H2 S und C 02, in dem erforderlichen Ausmaß befreit. Es wird beispielsweise
durch Destillation weiter regeneriert, bevor es im Kreislauf wieder auf den Waschturm
der zweiten Waschstufe zurückgeht. Je nach Art der von diesem Waschmittel aufgenommenen
Komponente kann die Regenerierung des Waschmittels durch azeotropes Abdestillieren
dieser Komponenten mit etwas Wasser erfolgen. In anderen Fällen ist es zweckmäßig,
das Waschmittel selbst überzudestillieren. Unter Umständen erscheint es vorteilhaft,
auch an dieser Stelle eine Regenerierung mittels Solventextraktion zu benutzen.
Arbeitsstufe III In dieser Wasic'hstufe findet das Auswaschen von leichtersiedenden
Verbindungen, insbesondere Schwefelverbindungen, wie Methyl-Merkaptan, C O S, H2
S und ähnlicher Verunreinigungen statt, sowie das Auswaschen von Kohlendioxyd, welches
in manchen Gasen in hohen Konzentrationen vorhanden ist. Um die oft sehr großen
Absorptionswärmen
ohne Verlust an Kälteniveau und unter Vermeidung
von indirektem Wärmeaustausch aus der Desorptionswärme, welche bei der Regenerierung
-des Waschmittels auftritt, decken zu können, geschieht die Regenerierung dieses
verhältnismäßig großen Waschmittelstromes durch Entspannung bei gleichzeitiger Abkühlung
des Waschmittels durch die Desorptionswärme. Man erreicht hierbei sogar tiefere
Temperaturen als sie das angereicherte aus dem Waschturm austretende Waschmittel
besitzt. Dies ist auch von großem Vorteil im Hinblick auf möglichst geringe Waschmittelverluste.
Arbeitsstufe IV Die Waschstufe IV wird dann angewendet, wenn besonders hohe Anforderungen
an die Reinheit des Gases gestellt werden, insbesondere, wenn für die Fischer-Tropsch-Synthese
das Reingas einen Schwefelgehalt von etwa nur i g/ioooNms haben darf. Zu diesem
Zweck wird das in- dieser Waschstufe: zirkulierende Waschmittel besonders sorgfältig
von Verunreinigungen gesäubert. Dies geschieht durch Erwärmung und durch Destillation.
Gerade für diese Forderung ist das Vorschalten der übrigen bereits beschriebenen
Waschstufen wichtig, weil schwe.rersiedende Schwefelverbindungen oder Verunreinigungen
diesem Waschmittelkreislauf ferngehalten bleiben und die notwendige sehr weitgehende.
Regenerierung des Waschmittels dadurch erleichtert wird, daß nunmehr nur leicht
siedende Stoffe, wie C O S, H2 S, C02 aus dem Waschmittel zu entfernen sind.
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Zur weiteren. Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der
eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise und
schematisch dargestellt ist.
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Verarbeitet wurde ein Druckvergasungsgas, das etwa die folgende 7,usa.mmeiisetzung
hatte:
| CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40,0'/o |
| H2 S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,:2'/o |
| Cn Hm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o,10/0 |
| C O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23,3'/o# |
| H2 ..... . . . . . . . . . . . . . . . . .
29,30/0 |
| C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,o% |
| N2 ........................ 1,1% |
| 1 oo, o % |
Das Rohgas wird in den Wärmeaustauschern i von + 33 auf etwa + 3° C abgekühlt, so
daß das meiste Wasser des Gases sowie ein Teil der Kohlenwasserstoffe auskondensiert
wird. Die Abkühlung erfolgt durch Wärmeaustausch mit kaltem Reingas bzw. mit kaltem
C 02 Entspannungsgas sowie durch das verdampfende Ammoniak einer Kältemaschine.
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Das Rohgas wird dann in dem Wärmeaustauscher 2 von + 3 auf etwa -40°
C abgekühlt, ebenfalls durch Warmaustausch mit kaltem Reingas und kaltem C 02-Entspannungsgas.
Hierzu wird es durch Einspritzen oder Waschen mit. Methanol gesättigt, um Eisbildung
infolge der restlichen Feuchtigkeit des Rohgases zu verhüten. Es werden weitere
Mengen von Kohlenwasserstoffen auskondensiert, unterstützt von der Waschwirkung
des eingespritzten Methanols und des aufgenommenen flüssigen Kohlendioxyds. Die
Waschwirkung wird gegebenenfalls durch Rezi.rkulation von flüssigen Kohllenwasserstoffen,
z. B. den irr den Wärmeau-stauschern i auskondensierten Kohlenwasserstoffen in Verbindung
mit dem eingespritzten Methanol unterstützt. Das Rohgas wird nach Austritt aus den
Wärmeaustauschern 2 in dem Zentrifugalabscheider 21 von Flüssigkeitstropfen und
Nebeln befreit und gelangt dann in den Hauptwaschturmn 3.
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Der Hauptwaschturm 3 wird von zwei Waschmitte,lkreisläufen durchströmt.
In dem unteren Waschkreislauf werden mit einer verhältnismäßig kleinen Methanolmenge
die restlichen C5 ; C7-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Harzbildner, höhere Schwefelverbindungen,
restliche Feuchtigkeit und etwaiges Eisencarbonyl ausgewaschen. Erst dann werden
in dem oberen Teil des Waschturmes 3 mit einem Kreislauf einer großen Methanolmenge
die Verunreinigungen des Gases ausgewaschen, deren Siedepunkt tiefer ist als der
Siedepunkt des Methanols.
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Durch die bisher beschriebenen Stufen des Prozesses werden höhersiedende
Gasverunreinigungen, welche die völlige Regenerierung des Waschmittels erschweren.,
von dem Hauptwaschmittelkreislauf des Turmes 3 ferngehalten. Hierbei ist es besonders
wichtig, daß in den Waschmittelkreisläufen ein CO.-Gehalt des Waschmittels von mindestens
S Gewichtsprozent erreicht wird, um die Waschwirkung des flüssigen CO,
auszunutzen, und in den Waschmittelkreisläufen. wird durch Wahl geeigneter Drücke
und Temperaturen. bei der Regenerierung des Waschmittels der C02-Gehalt des in den
Waschturm 3 zurückkehrenden Waschmittels auf 3'/0- und. mehr gehalten.
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Die Alisorptionswärme, welche hauptsächlich durch die, Verflüssigung
großer C02-Mengen entsteht, wird von dem Hauptwaschkreislauf selbst aufgenommen
und zurAbkühlung derWaschflüssigkeit fast restlos nutzbar gemacht, welche durch
die Entspannung des Waschmittels über die Flüssigkeitsturbine 13 in die unter verschiedenen
Drücken stehenden Entspannungsbehälter 16, 17, 1ä und f9 erfolgt. Das somit wieder
abgekühlte Waschmittel wird von der Pumpe 1q. auf den Hauptwaschturrn 3 zurückgepumpt.
Zur Abführung der für die Ab-
kühlung des Gases innerhalb des Waschturmes
3 nötigen Wassermengen sowie zur Deckung des Kälteverlustes wird etwa in mittlerer
Höhe des Waschturmes ein Ammoniakverdampfer, welcher an die Kältemaschine angeschlossen
ist, eingeschaltet, und die Waschflüssigkeit über diesem Ammoniakverdampfer geleitet.
Das Gas verläßt mit etwa -65°C den Waschturm 3 und wird bei etwa dieser Temperatur
in den Nachwaschturm ¢ einer Feinreinigung zur Entfernung der noch im Gas enthaltenen
Schwefelverbindungen (vorwiegend H2 S + C O S) geleitet. Diese Nachwaschung
des Gases erfolgt mit völlig von Schwefelverbindungen freiem Methanol. Es ist ein
besonderes Merkmal
des Verfahrens, daß der Feinreinigungs-Waschturm
keiner äußeren Kältequelle (Kältemaschine) bedarf, weil die Kälteverluste dieses
Turmes sowie die verhältnismäßig geringen abzuführenden Absorptionswärmen durch
Erwärmung des eintretenden-kalten Gases im Waschturm um einige Grade sowie durch
Kühlung des regenerierten Waschmittels mittels des durch Entspannung tiefgekühlten
Waschmittels des Hauptwaschmittelkreislaufes im Wärmeaustauscher 6 kompensiert werden.
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Das den Feinreinigungsturm verlassende Reingas wird in dem Turboverdichter
5 auf einen Druck gebracht, welcher etwas über dem Druck des zu verarbeitenden Rohgases
liegt. Dies geschieht, damit in den Wärmeaustauschern i und 2 auf keiner Fall durch
etwaige Undichtheiten Rohgas in das gereinigte Gas eindringen und dieses verderben
kann. Da die Kompression in dem. Turboverdichter 5 nur gering ist, erwärmt sich
das Gas hierbei nicht sehr stark, so daß die hierdurch verlorengehende Kälte tragbar
ist. Das gereinigte Gas steht mit etwa 2o bis 25°C zur Verfügung, sein Druck ist
bei Betrieb des Turboverdichters etwas höher als 24 ata, bei Ausschaltung des Turboverdichters
jedoch geringer. Deshalb ist ungünstigstenfalls mit einem Reingasdruck von 23 a,ta
zu rechnen.
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Die Abtrennung der in den Wärmeaustauschern 2 auskondensierten Kohlenwasserstofe
von dem wäßrigen Methanol erfolgt in dem Vierstufen-Extrakteur 22. In diesen treten
an dem einer. Ende eine Kohlenwasserstofffraktion als Extraktionsmittel . und an
denn anderen Ende Wasser als Extraktionsmittel ein, während das zu zerlegende Kondensat
in eine mittlere Stufe des Extrakteurs eingeführt wird. Die Kohlenwasserstofffraktion
nimmt die Kohlenwasserstoffe auf und wird über den Wärmeaustauscher 23 der Destillierkolonne
24 zugeleitet. Diese wird in der Destillierblase 25 mit Hochdruckdampf beheizt,
so daß die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe überdestillieren und im Kondensator
26 kondensiert werden.. Letzterer wird durch kaltes CO.-Gas gekühlt. Das, Waschmittel
wird aus dem Sumpf der Kolonne 24 durch die Pumpe 27 über den Wärmeaustauscher 23
zurück in den Extrakteur 22 .gefördert. Das Wasser-Methanol-Gemisch, welches auch
andere Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, enthält,. wird durch den
im Extrakteur herrschenden Druck über den Vorwärmer 28 in die Destillierkolonne
29 gefördert. In dieser wird das Methanol durch Ausblasedampf abgetrieben und im
kondensator 3o durch kalte Kohlendioxyd-Entspannungsgase kondensiert. Es wird im
Zwischentank 31 gesammelt und von dort mittels der Pumpe 32 über den Tiefkühler
33 in die Wärmeaustauscher 2 zurückgeführt. Das Wasser und' andere 'höhersiedende
Verunreinigungen fließen der Pumpe 34 zu, die es über den Wärmeaustauscher 28 abführt.
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Die Regenerierung des im unteren Abschnitt des Hauptwasc`hturmes 3
zirkelhexenden Methanols erfolgt durch Destillation in der Kolonne 36. Das beladeneMethanol
wird über dieWärmeaustauscher durch den im Waschturm 3 herrschenden Druck zugedrückt.
Die Kohlenwasserstoffe sowie Wasser destillieren über und werden im Kondensator
37 kondensiert. Ein gewisser Teil des Kondensates dient als Rückfluß. Das Destillat
wird mittels der Pumpe 38 dem; Extrakteur 22 zugedrückt. Die Destillierkolonne 36
wird durch die Destillierblase 39 beheizt (Niederdruckdampf). Das Methanol wird
mit derPumpe 4o über den Wärmeaustaüscher 35 und den Tieflcühler 41, welcher mit
verdampfendem Ammoniak gekühlt wird, in den Waschturm 3 zurückgefördert. Ein Teilstrom
des Methanols wird hinter dem Wärmeaustauscher 35 abgezweigt und mit der Pumpe 42
in die Entwässerungskolonne 29 geführt. Die. diesem Teilstrom entsprechende Methanolmenge
wird entweder aus dem Methanoltank 43 über -die Pumpe 44 oder aus dem Zwischentank
31 mittels der Pumpe 32 ergänzt.
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Die Regenerierung des Methanols, welches den Hauptstrom des Waschturmes
3 darstellt, erfolgt mittels Entspannung- und wurde bereits beschrieben. ' Die Regenerierung
des über den Feinreinigungs= turn 4 zirkulierenden Methanolstromes erfolgt in der
Destillierkolonne g. Das Methanol wird im Wärmeaustauscher 7 und im dampfbeheizten
Vorwärmer 8 (Niederdruckdämpf) _ erwärmt und in die Kolonne 9 entspannt. Die entweichenden
Gase (C 02, H, S, C O S) werden: in dem Kühler i i mittels Kühlwasser und-im Kühler
i i" mittels verdampfenden Ammoniaks (Kältemaschine) abgekühlt, um Verluste an Methanol
zu vermeiden,. Die Destillierkolonne 9 wird durch die Destillierblase io beheizt
(Niederdruckdampf). Das gereinigteMethanol wird mittels der Pumpe 45 über denWärmeaustauscher6
auf den Waschturm 4 zurückgegeben. Ein Teilstrom des Methanols kann in den Methanolsammelbehälter
43 abfließen. Aus dem Frisch-Methanolbehälter 46 kann mit der Pumpe 47 Frisch-Methanol
sowohl in den Waschmittelkreislauf des Fesnreinigungsturmes 4 als auch in den Methanolsammelbehälter
43 nachgefüllt werden. Die notwendige Kälte wird durch den Ammoniakkompressor 48
und den Ammoniakverflüssiger 49 erzeugt.