DE937285C - Verfahren zur Herstellung von Kryolith aus natriumfluoridhaltigen Wasch- und Ablaugen, mit Ausnahme solcher, die bei der Rueck-gewinnung des Fluors aus fluorhaltigen Abgasen von Soederberg-Elektrolyseoefen anfallen - Google Patents

Description

In vielen Fällen der technischen Fluor-Chemie fallen Abgase an, die zum Teil erhebliche Fluormengen enthalten. Dies trifft z. B. bei Anlagen zu, die sich mit dem Calcinieren von Kryolith befassen oder Aluminiumfluorid bzw. andere Fluor-Produkte herstellen, bei denen infolge hydrolytischer oder thermischer Spaltungen zum Teil erhebliche Fluormengen in die Abgase gelangen. Um Schäden zu verhüten und um Fluorverluste zu vermeiden, ist man bei derartigen Anlagen im Interesse einer besseren Wirtschaftlichkeit gezwungen, das im Abgas als Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid oder in ähnlicher Form vorliegende Fluor zu entfernen und zurückzugewinnen. Am einfachsten kann dieses durch Auswaschen der Abgase mit Soda- oder anderen alkalischen Lösungen erfolgen. Hierbei fallen Waschlaugen an, die bis zu 50 g NaF und mehr im Liter enthalten können. Es ist nun bekannt, aus derartigen Laugen mit Hilfe von festem Aluminiumfluorid oder auch Aluminiumfluoridhydrat Kryolith zu fällen, wobei sich folgende Reaktion abspielt:

3NaF-+ AlF₃ = Na₃AlF₆.

Hierzu verwendet man festes Aluminiumfluorid oder auch festes Aluminiumfluoridhydrat. Beide sind unter Normalbedingungen in Wasser fast unlöslich und werden deshalb meist in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zum Einsatz gebracht. Aber selbst bei Einsatz von ganz frisch hergestelltem Aluminiumfluoridhydrat beträgt der ausgefällte

NaF-Gehalt in der Regel nicht mehr als 50 bis 60% des Vorlaufs und dies auch dann noch, wenn man einen wesentlichen Überschuß an Aluminiumfmoridhydrat zum Einsatz bringt. Meistens liegen die Ausbeuten jedoch noch wesentlich niedriger. Als Folge davon erhält man bei diesem sehr unwirtschaftlichen Verfahren einen stark mit Aluminiumfluorid verunreinigten und somit sauer reagierenden Kryolith, der für viele Zwecke nicht erwünscht ist.

In jedem Falle wird durch das alkalische Waschen das F zu NaF abgebunden, das man bis zu etwa 50 g NaF anreichern kann. Eine Waschlauge mit diesem NaF-Gehalt ist verbraucht und muß durch frische Sodalösung ersetzt werden. Wegen der hohen Giftigkeit des Na F kann man die verbrauchte Lauge nicht ohne weiteres in die Kanalisation ablassen. Man ist vielmehr gezwungen, das NaF unschädlich zu machen, was teilweise in Amerika und anderen Ländern in primitiver Weise durch Hinzufügen von Kalk ausgeführt wird. Der anfallende CaF₂-Schlamm geht dann als Abraum auf die Halde. Wesentlich wirtschaftlicher ist es dagegen, das Fluor in irgendeiner verwertbaren Form wieder zurückzugewinnen. Sofern es sich um völlig reine Lauge handelt, d. h. um Lauge, die frei von anderen leicht auskristallisierenden Salzen ist, kann man durch Konzentrieren der Lauge NaF auskristallisieren. Im allgemeinen ist jedoch die Lauge mit Sulfaten, Chloriden oder anderen Salzen verunreinigt, so daß man zweckmäßigerweise das Fluor in absatzfähiger Form ausfällt. Hierzu eignet sich ganz besonders die Fällung des Fluors in Form von Kryolith, was theoretisch durch Hinzufügen von AlF₃ (im Verhältnis NaF zu AlF₃ wie 3 :1) geschehen kann. Calciniertes AlF₃ kommt für den Einsatz nicht ohne weiteres in Frage, weil es sich in Wasser kaum löst und folglich mit dem NaF praktisch auch, nicht unter Kryolithbildung reagiert. Man war deshalb bis jetzt hauptsächlich auf den Einsatz von A1F₃-Hydrat angewiesen, was wenigstens teilweise unter Bildung von Kryolith reagiert. Aber auch hier ließen sich, wie erwähnt, im allgemeinen nur etwa 50 bis 6o°/o· (bei ganz frisch hergestelltem, HF-freiem A1F₃-Hydrat im Höchstfalle 80%) des vorlaufenden NaF ausfällen.

Abgesehen davon, daß das A1F₃-Hydrat relativ teuer ist, liefert dieses Verfahren einen qualitätsmäßig schlechteren Kryolith, der insbesondere mit dem nicht zur Umsetzung gelangenden AlF₃ verunreinigt und im allgemeinen wie u. a. auch für die Aluminium-Elektrolyse nur bedingt einsatzfähig ist. Andere Verfahren, wie z. B. die Fällung unter Einsatz von Aluminatlauge und Einblasen von Kohlensäure haben durchweg den Nachteil, daß sie trotz relativ hohen apparativen. Aufwandes meistens ebenfalls einen qualitätsmäßig schlechten Kryolith liefern.

Durch die Erfindung gelingt es nun, die geschilderten Nachteile zu überwinden und einen Kryolith zu gewinnen, der ohne weiteres verwendet werden kann. Die Erfindung besteht im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Kryolith aus natriumfluoiridhartigeii Wasch- und Ablaugen, mi-t Ausnahme solcher, die bei der Rückgewinnung des Fluors aus fluorhaltigen Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen anfallen, durch Fällen des Natriumfluorids mit Aluminiumfluorid darin, daß zum Fällen des Natriumfluorids eine durch Auflösen von Tonerdehydrat in Flußsäure frisch bereitete, möglichst noch heiße Lösung von Aluminiumfluorid verwendet wird. Auf diese Weise sind NaF-Ausbeuten von über 99 %■ erzielbar, und es wird gleichzeitig ein relativ hochwertiger und reiner Kryolith gewonnen.

Die Schwierigkeit bei der Ausführung des Verfahrens bestand zunächst in der Herstellung einer echten A1F₃-Lösung, da das AlF₃ außerordentlich leicht zum Auskristallisieren neigt, und zwar in Form eines körnigen Al F₃-Hydrats. Dieses einmal auskristallisierte, meist saure A1F₃-Hydrat läßt sich nicht mehr nennenswert auflösen und reagiert infolgedessen auch nur sehr unvollkommen mit dem Natriumfluorid. Um eine echte Lösung zu erhalten, ist deshalb ein genaues Einhalten der Arbeitsbedingungen erforderlich. Während Labor-Versuche zunächst zeigten, daß die Flußsäure und im noch höheren Maße das Tonerdehydrat zweckmäßig mit einem Überschuß zum Einsatz zu bringen sind, haben Betriebs ver suche ergeben, daß bei Einhaltung entsprechender Fällungsbedingungen ein Arbeiten mit nahezu stöchiometrischem Einsatz' gleich gut möglich ist. Beim Einleiten der Flußsäure soll der Ansatz gut durchgemischt werden. Nach Eintreten der Reaktion ist jedoch ein längeres Rühren zu vermeiden, da dann sehr schnell A1F₃-Hydrat auskristallisiert, so daß schon nach wenigen Stunden ein zäher Kristallbrei entsteht.

Das Verfahren wird dementsprechend so ausgeführt, daß man durch Einleiten von höher konzentrierter Flußsäure mit Gehalten von vorzugsweise 80% HF in eine wäßrige Aufschlämmung von Tonerdehydrat eine echte Lösung von Aluminiumfluorid herstellt, wobei gegebenenfalls unter Anwendung eines geringen Flußsäure- und Tonerdehydratüberschusses infolge des Freiwerdens von Neutralisations- und Bildungswärme eine heiße Aluminiumfluoridlösung nach fast quantitativem Umsatz erhalten wird, die sich, wie gefunden wurde, vorzüglich zum Fällen des in der Waschlauge vorhandenen Natriumfluorids eignet.

Ausführungsbeispiel

Zum Fällen von 2000 kg Na F werden zunächst 1600 kg Tonerdehydrat in 5000 bis 6000 1 Wasser aufgeschlämmt und in diese Lösung 1200 kg 8o°/oige H F eingeleitet. Die dabei auftretende Lösungs- und Neutralisationswärme bewirkt eine Temperaturerhöhung auf 90 bis 95 °, was sich auf ein schnelles Auflösen des Tonerdehydrates günstig auswirkt. Bei Ausführung der Fällung ist es vorteilhaft, daß man die NaF-haltige Lauge und die A1F₃-Lösung gleichzeitig einem Rührwerksbehälter od. dgl. zulaufen läßt und gut vermischt. Gegenüber einer durchschnittlich erzielten Ausbeute von 52% bei Einsatz von A1F₃-Hydrat können bei

dieser Ausführung des Verfahrens im Durchschnitt 99 %· des ausgewaschenen Fluors ausgefällt werden. Nach dem Fällen kann die Lauge als Abwasser abgelassen werden. Das hat gegenüber den bisherigen Verfahren den Vorteil, daß auch die in den Wasch- und Ablaugen sonst noch enthaltenen Salze, wie z. B. Sulfate, Sulfite und Chloride, mit entfernt werden, während sie bislang im Kreislauf umgeführt wurden und in unerwünschter Weise zu hohen Verunreinigungen im Kryolith führten. Der Gehalt an Kryolith im rückgewonnenen Kryolith kann gegenüber bisher 6o bis 70% auf 90 bis 98% gesteigert werden. Außerdem wird auch der Wascheffekt einer eventuellen Waschanlage verbessert, da die jetzt stets frisch zugeführte, fluorfreie Waschlauge das Fluor im Abgas besser und schneller bindet als die bisher zum Einsatz kommende NaF-haltige Lauge. Die Fluor-Rückgewinnung kann somit erhöht werden. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist aber auch in apparativer Hinsicht zu sehen, da das Fällen jetzt nur noch 2 bis 3 Stunden erfordert, während bislang 3 bis 4 Tage (1 bis 2 Tage Aufschlämmung des Al F₃-Hydrates und 2 bis 3 Tage für das Fällen selbst) für jede Fällung benötigt wurden. An B ehälter raum wird dadurch ganz erheblich eingespart.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kryolith aus natriumfluoridhaltigen Wasch- und Ablaugen, mit Ausnahme solcher, die bei der Rückgewinnung des Fluors aus fluorhaltigen Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen anfallen, durch Fällen des Natriumnuorids mit Aluminiumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällen mit Hilfe einer aus Tonerdehydrat und Flußsäure hergestellten, möglichst noch heißen Aluminiumfluoridlösung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumfluoridlösung im frisch hergestellten Zustande verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung einer Aluminiumfluoridlösung, die durch Einleiten von vorzugsweise 8o°/oiger Flußsäure in eine Aufschlämmung von Tonerdehydrat erhalten wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die natriumfhioridhaltige Waschlauge und die Aluminiumfluoridlösung gleichzeitig einem Rührwerksbehälter od. dgl. zugeführt und darin gut vermischt werden.

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