DE938331C - Verfahren zur Herstellung von polymeren Additionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von polymeren Ad!ditionsprodukten Es wurde gefunden, daß man aus polymeren Stoffen, die durch Polymerisation von negativ substituierten I, 3-Butadienen allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen erhalten sind, technisch wertvolle Additionsprodukte herstellen kann, wenn man die polymeren Stoffe in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit polymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt. Man erhält dann vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte mit z. T. hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
• Ausgangsstoffe für die Polybutadiene sind die I, 3-Butadiene oder deren Derivate, welche in I- oder 2-Stellung durch negative Reste substituinert sind und den Formeln CH2 = CH-CH = CHR und CH2 = CH-CR = CM entsprechen; dabei kann R z. B. ein Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyrest bzw. Halogen oder Cyan sein. Von besonderer Bedeutung sind hierbei die Alkoxyderivate, vornehmlich solche, deren Alkylrest I bis 4 C-Atome enthält, und die Acyloxyverbindungen, vornehmlich die Acetoxyderivate.
• Neben den Homopolymerisaten lassen sich mitVorteil auch Copolymerisate verwenden, welche aus diesen Butadienen durch Polymerisation mit beliebigen anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten werden.
• Als polymere, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen sind erfindungsgemäß alle polymeren Verbindungen verwendbar, die noch freie Hydroxylgruppen besitzen. Als solche kommen in Frage Polyvinylalkohol oder Abkömmlinge des Polyvinylalkohols mit noch freien Hydroxylgruppen bzw. teilhydrolysierte Polyvinylester oder teilhydrolysierte Vinylestergruppen enthaltende Copolymerisate, weiterhin Dextrine, Cellulose oder deren Derivate mit noch freien Hydroxylgruppen.
• Es lassen sich daneben auch solche Polymerisate oder Copolymerisate verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen erst freie Hydroxylgruppen bilden, wie Derivate von polymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die erst während der Reaktion infolge Hydrolyse, Alkoholyse u. ä. in Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen übergeführt werden, z. B. Polyvinylester, -Polyvinylesteracetale, Celluloseester.
• Die Umsetzung erfolgt mit sauren Katalysatoren, die zweckmäßig in dem Reaktionsmedium einen pH-Wert von unter 5 einstellen. Am wirksamsten ist der pH-Bereich zwischen 3 und I. Man verwendet daher am besten starke anorganische oder organische Säuren, z. B. Mineralsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, p Toluolsulfosäure u. a. m., gegebenenfalls auch deren Salze, die bei der Hydrolyse stark sauer reagierende Verbindungen ergeben. Auch Verbindungen, durch die das Reaktionsmedium erst unter den Reaktionsbedingungen den gewünschten p-Wert erhält, können als Katalysatoren wirken.
• Ein geringer Zusatz an Katalysator ist meist ausreichend.
• Je nach den Ausgangsprodukten, den Art und Menge des zugesetzten Katalysators findet die Addition bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur statt. Durch Erwärmen wird in allen Fällen die Umsetzungsgeschwindigkeit vergrößert.
• Die Umsetzung läßt sich in mannigfacher Weise variieren. Da es sich bei den polymeren Ausgangsprodukten vorwiegend um hochviskose Ole oder um Festkörper handelt, ist es oft zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln vorzunehmen. Jedoch kann die Umsetzung auch in einem Nichtlösungsmittel-Medium für eine oder beide Komponenten, z. B. in Emulsion, Dispersion oder Suspension, erfolgen. Es ist dabei möglich, nach der Mischung der polymeren Ausgangsstoffe das Lösungsmittel bzw. bei Lösungsmittelgemischen z. B. nur einen Teil der Lösungsmittelkomponenten durch Abdunsten zu entfernen. Wichtig ist, daß die Ausgangsstoffe gut ineinander verteilt sind, so daß eine gleichmäßige und schnelle Addition stattfindet.
• Die Reaktionsprodukte fallen bei der Umsetzung als unlösliche Pulver oder Gallerten an und können leicht in bekannter Weise abgeschieden werden.
• Für die Herstellung von geformten Körpern aus den erfindungsgemäßen Massen ist es von besonderem Vorteil, daß man die Additionsreaktion mit den bekannten formgebenden Verarbeitungsprozessen verbinden kann. So lassen sich die Ausgangsmischungen, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, z. B. verpressen, verdüsen oder in Formen spritzen, wobei die Umsetzung der Ausgangsstoffe bei entsprechender Temperatur und Verweildauer gleichzeitig mit der Verformung stattfindet. Man erhält so die neuen Stoffe in einer für den jeweiligen Verwendungszweck unmittelbar gebrauchsfertigen Form und umgeht damit die oft schwierige Verarbeitbarkeit der an sich unlöslichen und unschmelzbaren Additionsprodukte.
• Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, äuf die jedoch sich das Verfahren im einzelnen nicht beschränken soll.
• Beispiel I In eine Lösung von Io,8 g polymerem, hochviskosem I-Methoxybutadien-I, 3 in 50 cm3 Aceton rührt man 8,8 g trockenen Polyvinylalkohol ein und fügt 0,5 cm8 konz. HC1 in 7 cm3 Wasser hinzu.
• Man rührt 42 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert, wäscht mit wäßrigem Aceton und trocknet und erhält 9,6g Additionsprodukt als weißes Pulver, das in heißem Wasser sowie allen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
• Beispiel 2 In eine Lösung von Io,8 g polymerem, hochviskosem I-Methoxybutadien-I, 3 in 75 cm3 Aceton werden 8,8 g trockener feinpulvriger Polyvinylalkohol eingerührt nnd 0,5 cm3 konz. H Cl in 40 cm3 Wasser zugegeben. Man rührt 21/2 Stunden bei 500 Nach Abfiltrieren, Waschen mit wäßrigem Aceton und Trocknen des ausgeschiedenen Pulvers erhält man 7 g weißes Addition,sprodukt, das die glei chen Eigenschaften aufweist wie das Pulver von Beispiel I.
• Beispiel 3 Man emulgiert 8,4 g polymeres 1 -Äthoxybutadien-I, 3 in einer Lösung von 4,2 g Polyvinylalkohol in 40 cm3 Wasser und fügt 5 cm3 2 n-H Cl hinzu. Nach kurzem Stehen bei Raumtemperatur verdickt sich die Emulsion zu einer steifen Gallerte, die nach mehrfachem Waschen mit Wasser bei 70° getrocknet wird. Man erhält II,7 g hellbraunes, hartes und unlösliches Additionsprodukt von großer mechanischer Festigkeit.
• Beispiel 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei an Stelle von I-Athoxybutadien-I, 3 4,2 g polymeres 2-Äthoxybutadien-i, 3 verwendet werden und die Umsetzung bei mäßig erhöhter Temperatur erfolgt. Man erhält 7,5 g schwach gefärbtes Additionsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften wie das von Beispiel 3.
• Beispiel 5 Man löst II g polymeres I-Acetoxybutadien-I, 3 in wenig Aceton, bringt die Lösung zu 50 g Polyvinylalkohol und. gibt 5 g Maleinsäure in 45 cm3 Wasser hinzu. Man läßt das Aceton abdunsten und erhält eine bröckelige Masse, die sich zum Herstellen von Preßlingben eignet. Sie wird in eine Form gefüllt und 35 Minuten unter Druck auf I300 erwärmt. Der gelbbraune Preßling, der in heißem Wasser und in- Lösungsmitteln unlöslich ist, zeigt eine große mechanische Festigkeit.
• Beispiel 6 Man läßt 8 g Polyvinylalkohol in. einer Lösung von 4 g polymerem 2-Chlorbutadien-I, 3 in 70 cm3 Tetrahydrofuran, dem 3 cm3 2 n-H C1 zugefügt sind, 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen erhält man 7,8 g farbloses Produkt, welches in heißem Wasser und in Lösungsmitteln unlöslich ist.
• Beispiel 7 Man löst IO g Polyvinylbutyral (enthaltend 73,30/0 Acetal, 2,3§/o Acetat und 24,40/o Hydroxy1-gruppen) und 4,5 g polymeres I -Acetoxybutadien-I, 3 in einer Mischung von 75 g Methanol mit 25 g Methylacetat und gibt 3 cm3 2 n-H Cl hinzu. Nach I2stündigem Rühren bei Raumtemperatur hat sich ein gelartiger Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert und mehrfach mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 1 i,6 g eines fast farblosen, unlöslichen Pulvers.
• Beispiel 8 Zu einer Lösung von 8,6 g Polyvinylacetat und 8,4 g polymerem I-Methoxybutadien-I, 3 in 50 cm3 Alkohol und 200 cm3 Aceton gibt man 5 cm3 50°/ige Schwefelsäure. Nach 3 stündigem Stehen bei Raumtemperatur scheidet sich ein Gel ab. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhält man I3 g bräunliches Harz, welches in allen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Claims (5)

1. PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von polymeren Additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Stoffe, die durch Homo- oder -Copolymerisation von negativ substituierten I, 3-Butadienen erhalten sind, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit polymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Hydroxylgruppen enthaltenden polymeren Verbindungen solche verwendet, die erst unter den Reaktionsbedingungen freie Hydroxylgruppen bilden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhten Temperaturen- arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung inEmulsion, Dispersion oder Suspension erfolgt.