DE938424C - Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeuresulfimid durch anodische Oxydation von o-Toluolsulfamid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Benzo,esäuresu lfimid durch anodische Oxydation von o-Toluolsulfamid Es ist bekannt, die elektrochemische Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid in karbonatalkalischer Lösung an Platinelektroden vorzunehmen. Es ist auch schon die Anwendung von Anoden aus Blei, Palladium und Kohle zu dem gleichen Zweck vorgeschlagen worden. Man hat hierbei jedoch keine nennenswerten. und vor allem keine technisch verwertbaren Ausbeuten an Benzoesäuresulfimid erhalten. Lediglich an der Platinanode gelang es, was wiederholt bestätigt wurde, Materialausbeuten von 75'%. zu erzielen. Es ist verschiedentlich versucht worden, ein Anodenmaterial zu verwenden, das technisch geeigneter als Platin ist. So hat man auch Gold für diesen Zweck vorgeschlagen, wobei man mit einer Materialausbeute von 25,811/o, den Platinelektroden. am nächsten gekommen ist. Seiner Verwendung steht jedoch, abgesehen von seinem Edelmetallcharakter, entgegen, daß es während des Verfahrens beträchtlich zerstäubt wird. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß der Einfluß des Anodenmaterials spezifisch ist und sich seine Wahl von großer Bedeutung erweist. Auch diese Feststellungen. ließen. technisch verwertbare Ausbeuten an anderen Anoden als solchen aus Platin von@värnherein nicht erwarten.
• Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es gelingt, bei der Herstellung von Benzoesäuresulfimid durch anodische Oxydation von o-Toluo@lsulfamid in karbonatalkalischer Lösung bzw. Suspension technisch brauchbare Ausbeuten, die an die bisher an Platin erreichten. herankommen, in einzelnen Fällen sogar noch darüber hinausgehen, auch bei Anwendung anderer Anodenmetalle als Platin zu erzielen, wenn man bei dieserArbeitsweise Anoden aus Zinn, Blei,. -Nickel, Eisen oder ihren. Legierungen, unter Ausschluß von Bleilegierungen, verwendet, die durch eine alkalische Formierung mit einer Schicht von dichtem, fest haftendem, glattem, schwarzem Bleisuperoxyd überzogen sind.
• Es wurde ferner gefunden., daß die -Anoden gemäß der Erfindung besonders günstig in Kombination mit Kathoden aus Metallen, wie z. B. Blei oder Kohlen, arbeiten, die mit einer Bleischwammschicht bedeckt sind.
• Es wurde außerdem gefunden., daß es für die Erzielung guter Ausbeuten. günstig ist, das der eigentlichen Benzoesäuresulfimidbildung vorangehende Oxydationsprodukt, beispielsweise durch Umwälzung des Elektrolyts, sei es durch entsprechende Rührung, sei es durch Umpumpen od. dgl. innerhalb oder außerhalb des Elektrolyseurs, rasch in einen nicht stromdurchflossenen Teil desselben zu bringen und es so zeitweilig der Einwirkung des Stromes zu entziehen.
• Beispiel i In i5o ccm einer io%igen Natriumkarbonatlösung wurden io g o-Toluolsulfamid durch Rührung in Suspension gehalten und der Elektrolyse zwischen einer alkalisch formierten Bleianode und einer mit Bleischwamm bedeckten Bleikathode ausgesetzt. Spannung 2,8 V, spezifische Belastung 2,7 Amp./qdm, Temperatur 50°. Man erhielt 4,54 g Benzoesäuresulfimid (F. = 223°) nebst 4,34 g nicht umgesetztem Amid, was einer Materialausbeute von 75°/a- entspricht. , Beispiel 2 In Zoo ccm einer io%igen Natriumkarbonatlösung wurden i i g o-Toluolsulfamid durch Rührung in Suspension gehalten und bei 5o° zwischen einer alkalisch formierten Bleianode und einer mit Bleischwamm bedeckten Bleikathode elektrolysiert. Spannung 2;7 V, spezifische Belastung 1,6 Amp:/qdm. Man erhielt 6,o8 g Benzoesäuresulfimid (F. =224°) nebst 3,61 g Amid, was einer Ausbeute von 77°/o entspricht.
• Beispiel 3 , Unter den Bedingungen des Beispiels i wurde an blanken Bleielektroden eine Ausbeute von nur 3 °/0 erzielt.
• Beispiel 4 In i5o ccm einer io0/0igen Natriumkarbonatlösung wurden 5 g o-Toluolsulfamid durch Rührung in Suspension gehalten. und bei 5o° zwischen' einer alkalisch formierten Nickelelektrode und einer mit Bleischwamm bedeckten Bleikathode elekttolysiert. Spannung 3 V bei 2 Amp./qdm. Man erhielt o,986 g Benzoesäuresulfimid nebst 3,35 g restlichem Amid. Die Ausbeute beträgt 55,8°/0,. während an blankem Nickel (mit der in der Literatur erwähnten goldfarbenen Schicht) kein Benzoesäuresulfimid erhalten wurde. An sich ist eine Formierung von Bleianoden zwecks Erhöhung der Oxydationswirkung in der Elektrochemie bekannt.. Hierbei handelt es sich aber um weiches, schwammiges, braunes Bleisuperoxyd. @Es sind auch schon Zusätze von Bleiverbindungen zu den Elektrolyten vorgeschlagen worden. Die Gegenwart von Blei, sei es durch Bleiabgabe einer verwendeten Bleikathode, sei es durch Zufügen von Bleisalzen, erzeugt auf der Platinanode einen dünnen, goldfarbigen Überzug, dessen Auftreten in der Literatur als wesentlich für den günstigen Verlauf der Elektrolyse festgestellt wurde. Hier handelt es sich jedoch keineswegs um eine Formierung des Anodenmaterials, sondern um einen sich spontan bildenden äußerst dünnen Film, welcher beim Abschalten der Spannung sofort zurückgeht und verschwindet. Den -gleichen -Überzug beobachtet man auch an blankem Nickel, Eisen und Blei, ohne daß es jedoch an diesen.Materialien deshalb zur Bildung von Benzoesäuresulfimi.d kommt. Er ist nur in Verbindung mit Platin wirksam. Hieraus erhellt ebenfalls der grundsätzliche Unterschied zwischen einer -Benzoesäuresulfimid-Elektrolyse mit Zusatz von Bleisalzen zum Elektrolyt und einer solchen mit formierten, mit dichtem schwarzem Bleisuperoxyd bedeckten Anoden, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen.
• Es ist ferner auch bekannt, daß sich anodisch polarisiertes Blei in einer Alkalilösung mit schwarzem Bleisuperoxyd bedeckt. Es war aber aus allen bisher bekannten Tatsachen - besonders aber aus dem Befund, daß man auch in Gegenwart von Blei nur ah Platin technisch lohnende Umsätze erhält und daß die Wirkung als spezifisch vom Anodenmaterial abhängig festgestellt ist - keineswegs zu schließen, daß man an erfindungsgemäß formierten Elektroden gute Ausbeuten an Benzoesäuresulfimid erzielen kann.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäuresulfimid durch anodische Oxydation von orTdluolsulfamid in karbonatalkalischerLösung bzw.. Suspension bei Anwendung von Metallanoden, dadurch. gekennzeichnet, daß man durch alkalische Formierung mit einer Schicht: von dichtem, fest haftendem, glattem, schwarzem Bleisuperoxyd überzogene Anoden aus Zinn, Blei, Nickel, Eisen oder ihren Legierungen, unter Ausschluß von Bleilegierungen verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anoden mit Kathoden aus Metallen, wie Blei oder Kohlen, kombiniert, die mit einer Bleischwammschicht überzogen sind.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2; dadurch gekennzeichnet, daß man die an der Anode erhaltene unmittelbare Vorstufe des Benzoesäuresulfimids zeitweilig der Einwirkung des elektrischen Stromes entzieht, zweckmäßig durch Rühren, Umpumpen. od. dgl. innerhalb oder außerhalb des Elektrolyseurs.