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Unkrautvernichtungsmittel Die vorliegende Erfindung bezieht. sich
auf UnkräUtvernichtungsmittel, wnsbesondere auf flüssige Unkrautvernichtungsmittel
in konzentrierter Form, die vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen..
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Unkrautvernichtungsmittel, welche -Chloraryloaeyal!lcyl-Carbons.äuren
oder deren Derivate als wirksame Bestandteile enthalten, werden jetzt in großem
Maßstab verwendet. Verschiedene Möglichkeiten der Anwendung dieser Substanzen sind
bekannt. Sehr geeignet ist die Zubereitung konzentrierter, die wirksamen Bestandteile
enthaltender flüssiger Gemische, welche zum Gebrauch mit Wasser verdünnt wenden.
können. Indessen sind die Säuren selbst und viele ihrer Derivate in Wasser nur sehr
beschränkt löslich; aus diesen Grunde wurden manchmal besondere Hilfsmittel verwendet,
um die Konzentrate herzustellen. So wurden z. B. Ester der Säuren zusammen mit einem
Dispergierungsm.ittel in öl aufgelöst, so daß man beim Verdünnen mit Wassern
eine wäBrige Dispersion des Esters erhielt.
Im allgemeinen sind
jedoch die Aminosälze der Chloraryloxyalkyl-Carbonsäuren in: Wasser recht gut_ löslich,
und es ist recht einfach, konzentrierte wäßrige Lösungen der Aminosalze herzustellen,
welche dann für den Gebrauch leicht zu verdünnen sind. So können beispielsweise
angemessen konzentrierte wäßrige Lösungen der Di.methylamin-, Diäthylamin-, Ddäthanolamin-,
Äthylendiamin- und Cyclohexylamin-Salsze der 2, 4-Dichlorphenoxyessügsäure durch
die direkte Reaktion der Säure mit dem Amin in einem wäßrigen Medium gebildet werden,
und das sind dann wirksame, zur Verdünnung geeignete konzentrierte Unkrautvernichtungsmittel.
Nun sind aber die Amine, verhältnismäßig teuer, und daher ist auch das erwähnte
Verfahren der Herstellung ziemlich kostspielig.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren
dieser Art, bei welchem die Kosten ganz erheblich herabgesetzt .sind.
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Es wurde nunmehr festgestellt, daß Salze der Chloraryloxyalkyl-Carbonsäuren
mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen sowie wäßrige Lösungen dieser Salze
fähig sind, eine weitere Menge der Säure in sich aufzunehmen oder, mit anderen Worten,
das, Amin i,st-.fäh:ig, mehr als dessen Äquivalent der Chloraryloxyalkyl-Carbonsäure
in Lösung zu bringen. Dieser Effekt macht sich besonders bei Verwendung gewisser
Amin-Gemische bemettkbar. Wie man den 'nachstehend angeführten Beispielen entnehmen
kann, wurde in manchen Fällen festgestellt, daß auf diese Weise bis zu 6o% mehr
an .Säure aufgelöst werden kann, als dem Äquivalent des verwendeten. Amin-Gemisches
entspricht. Das ermöglicht die Herstellung wäßriger Lösungen unter Verwendung von
weniger Amin; bei entsprechenderHerabsetzung der Kosten. Das Verfahren ist leicht
anwendbar auf die Herstellung konzentrierter wäßriger Lösungen, die ver dÜnnungafertig
verkauft werden können. Das Verfahren ist natürlich auch anwendbar -auf die Herstellung
gebrauchsfertiger wäßriger Lösungen, indem man beispielsweise die Säure und das
Amin dUrekt in einer größeren Wassermenge auflöst, obwohl der Hauptwert tder Erfindung
in der' Herstellung konzentrierter Unkrautvertilgungsmittel liegt.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Unkrautverti4gungsmi.ttel
'mit 'einem Gehalt an einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen
Aminen sowie einer oder mehrerer herbicider ChloTaryloxyalkyl-Carbonsäuren, wobei
die letzteren in einem erheblichen Überschuß über die äquivalente Menge der Amine
vorhanden sind und! die Masse als solche Wasserlöslich ist. Ebenso bezieht sich
die vorliegende Erfindung auf eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer aliphatischer
oder cycloaliphatischer Amine und einer oder mehrerer herbicider Chlor-_aryloxyalkyl-Carbonsäuren,
wobei die letzteren in einem erheblichen Überschuß über die äquivalente Menge der
Amine anwesend sind.
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Vorzugsweise sind-die Chloraryloxyalkyl-Carbonsäuren in ,einem Überschuß
von nicht weniger als 5 % der äquivalenten Menge der Amine anwesend. Die verwendeten
Atnine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, beispielsweise Mono-,
Di- und Tri-Methylamin, Mono-, Di- ünd Tri-Äthylamin, Mono-, Dir und Tri-Athanolamin,
Äthylendiamin und Cyclohexylamin. Die besten Ergebnisse scheint man mit Amin-Gemischen
zu erhalten, da die Wirkungen mit einzelnen Aminen manchmal weniger ausgeprägt sind,
in dem Sinne, daß die Säuremenge, welche über die äquivalente Menge .hinaus aufgelöst
werden kann, größer ist, wenn Amin-Gemische verwendet werden. So z. B. kann ein
Gemisch aus Dimethylamin und Triäthanolamin oder auch- ein solches aus Dimethylamin,
Triäthylamin und Triäthanolamin verwendet werden, und wie aus den nahstehend angeführten
Beispielen zu entnehmen ist, kann man sehr gute Ergebnisse erzielen, wenn man diese
Gemische zusammen mit 2, 4 Dichlorphenoxyessigsäure versendet. Man wird beispielsweise
feststellen, daß durch Verwendung eines Gemisches aus. Di.methylamin, Triäthylamin
und Triäthanolamin in den molekularen Anteilen von r : r,78: 1,26 eine wäßrige Lösung
der 2, 4-Dichlorphenaxyess.igsäure hergestellt werden kann, welche ein wenig mehr
als. 6o% über das Aminäquivalent enthält, .so daß sich also um. etwa 6o % an. S
äure mehr in der Lösung befinden, ads dem Äquivalent des verwendeten Amins entsprechen
würde. Das ist also eine Aminerspärnis von erheblicher kommerzieller Bedeutung.
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Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung
von Unkrautvertilgungsmitteln auf der Basis von 2, 4 D.ichlorphenoxyessigsäure,
ebenso aber auch auf die Herstellung von Herbi.ciden auf der Grundlage anderer Chlorphenoxyess.igsäuren,
z. B. 4-Chlorphenoxyessigsäure, 2 - Mebhyl - 4 - chlorphenoxyessigsäure, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure
und 2, 4-Dichlor-5-methylphenoXyessigsäure.
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Konzentrierte Unkrautvertilgungsmittel können gemäß der vorliegenden
Erfindung leicht hergestellt werden, indem man die freie Säure bzw. Säuren und das
Amin bzw. die Amine in den geeigneten Anteilen. in Gegenwart von ein wenig Wasser
miteinander mischt und am Rückfluß erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet
hat. Wahlweise kann man ein gewöhnliches'Aminsalz in der Form einer konzentrierten
wä_ßrigen Lösung unter Verwendung äquivalenter Mengen der Bestandteile bilden, worauf
man der, Lösung zusätzlich freie Säure einverleibt. Jedes Verfahren kann ohne weiteres
angepaßt werden, auf die Herstellung eines Gemisches: der Bestandteile in den richtigen
Anteilen, ohne jeden Wassergehalt und fertig zur Auflösung in Wasser. Wie bereites
oben angegeben wurde, können die Bestandteile sogar zwecks direkter Verwendung in
einer großen Wassermenge zusammen aufgelöst werden.
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Man wird manchmal feststellen können, daß bei Herstellung einer konzentrierten
wäßrigen Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung und deren Verdünnung mit Wasser
zwecks Zubereitung eines geeigneten flüssigen Unkrautvertilgungs.mittels ein
Stadium
erreicht wird, in welchem die Lösung trübe wird; bei weiterer Verdünnung verschwindet
jedoch diese Trübung, und man erhält eine klare Lösung.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele des
näheren erläutert: Beispiel i Ein Gemisch aus 5o g pulverisierter 2, 4-Dichlorphenoxyess,igasäure
und 4,7 cm3 Wasser wurde in einem Becherglas von 25o cis Inhalt langsam mechanisch
gerührt und erwärmt. Hierzu goß man eine Menge von 35,3 g einer. 27,5%igen wäßrigen
Lösung von Dimethylamin, entsprechend 950/0 des Äquivalents von Dimethylamin, bezogen
auf die Menge der Säure. Man erhielt eine homogene Lösung.
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Diese Lösung konnte mit Wasser frei verdünnt werden.
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Verminderte man die Dimethylaminmenge auf 850/a des Äquivalents des
Dirnethylamins, bezogen auf die Säure, dann erhielt man wiederum eine homogene Lösung,
und auch diese konnte mit Wasser verdünnt werden (obwohl das Konzentrat selbst zum
Auskristallisieren neigte). Bei Zusatz von etwa 9 Raumteilen Wasser bildete sich
jedoch ein Niederschlag, welcher sich aber nach Zusatz von etwa 3o Raumteilen. Wasser
wieder auflöste. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 50 g pulverisierter 2, 4-Dichlorphenoxyessigs:äure
und 34,3 cis Wasser wurde in einem Becherglas von 25o cis Inhalt langsam mechanisch
gerührt und erwärmt. Hierzu goß man eine Menge von 15,7 g Diäthylamin, entsprechend
95% des Äquivalents von Diäthylamin, bezogen auf die Menge der Säure. Man erhielt
eine homogene Lösung.
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Wie in Beispiel i konnte die Lösung nach Belieben fn.it Wasser verdünnt
werden.
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Setzte man die Diäthylaminmeng® auf 75% des Äquivalents von Diäthylamin,
bezogen auf die Säure, herab, dann erhielt man wiederum eine homogene Lösung, und
auch diese konnte mit Wasser verdünnt werden. Indessen bildete sich bei Zusatz von
etwa 4 Raumteilen Wasser ein Niederschlag, der nach Zusatz von etwa 5o Raumteilen
Wasser aufgelöst wurde. Auch hier wieder neigt das Konzentrat selbst zum Auskristallisieren.
Beispiel 3 Die folgenden Bestandteile wurden bei einer Temperatur von 7o bis 8o°
zusammen am Rückfluß erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte: 25%ige
wäßrige Dimethylamin-Lösung 6 g Triäthanolamin . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 6 g 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ....... 2,2 ,9
Wasser ..........................
259
Der Amingehalt der resultierenden Lösung belief sich auf nur 74°/o des
Säureäquivalents., und die Lösung konnte ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden.
Die konzentrierte Lösung war nach viertägigem Stehen bei o° noch homogen.
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Beispiel 4 Die folgenden Bestandteile wurden bei einer Temperatur
von 7o bis 8o° zusammen am Rückfluß erhitzt, bis sich eine .homogene Lösung gebildet
hatte 25%ige wäß.rige Dimethylamin-Lösung 2o g Triäthylamin . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . io g Triäthanolamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . io
g 2, 4 rDichlorphenoxyessigsäure ....... 709
Der Amingehalt der resultierenden
Lösung belief sich auf nur 87,5% des Säureäquivalents, und die Lösung konnte ohne
weiteres mit Wasser verdünnt werden. Die konzentrierte Lösung war nach viertäbigem
Stehen bei. o° noch homogen. Beisp@iel5 Die folgenden Bestandteile wurden bei einer
Temperatur von 70 bis 80° zusammen am Rückfluß erhitzt, bis sich eine homogene Lösung
gebildet hatte; 25%ige wäßrige Dimethylamin-Lösung io g Triäthylamin . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . io g TriäthanoSl!amin ....... . . . . . .
. . . . . . 1o g 2, 4-Dichlorphenoxyas;siigsäure ....... 8o g Wasser . .
. . , . . . . . . . . . . . . 20 g Der Amingehalt der resultierenden Lösung belief
sich auf nur 61'%, des. Säureäquivalents, und die Lösung konnte ohne weiteres mit
Wasser verdünnt werden: Wiiederurp war die konzentrierte Lösung nah viertägigem
Stehen bei o° noch homogen.
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Beispiel 6 Die folgenden Bestandteile wurden. bei einer Temperatur
von 70 bis 80° zusammen; am Rückfluß erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet
hatte: 250/ange wäßrige Dimethylamin-Lösung 2o g Triäthvlamin . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . io g Triäthanolamin . . . . . . . . . . . ... »*'
log
2-Methyl-4-chlorphenoxyessi:gsäure ... 8o g Der Amingehal.t der
resultierenden Lösung belief sich auf nur -69% tdes Säureäquivalents, und, die Lösung
konnte ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden. Die konzentrierte Lösung wa.r nach
viertägigem Stehen bei o° noch homogen.
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Beispiel ? Die folgenden Bestandteile wurden bei einer Temperatur
von 7o bis 8o° zusammen am Rückfluß erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet
hatte: 25%ige wäßrige Dimethylaamin-Lösung 20 g Triäthylamin . . . : . . . . . .
. . . . . . . . . . . . io g Triäthanolamin . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . io g 2, 4-D.ichlorphenoxyes,sigsäure ....... 359
2-Me&yl-4-chlc>rphenoxyas:sügsäure
... 359
Der Amingehalt der resultierenden -Lösung belief
sich auf nur 83°/o dein Säureäquivalents, und die Lösung könnte ohne weiteres mit
Wasser verdünnt werden. Die konzentrierte Lösung war nach viertägigem.. Stehen bei
o° noch homogen.
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. Beispiel 8 Die folgenden Bestandteile wurden bei. einer Temperatur
von
70 bis 8o° zusammen am Rückfluß erhitzt, bis sich eine homogene Lösung
gebildet hatte:
| 25°loige wäßrige Dimethylanvin-Lösung 2o9 |
| Triäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
log |
| Triäthanolamin . . . . . . . . . . . . . . . . . .
log |
| 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure . . . . ... . 46 g |
| 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure ..... 239 |
Der Amingehalt der resultierenden Lösung belief sieh auf nur 92% des Säureäquivalents,
und: die Lösung konnte ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden. 'Die konzentrierte
Lösung war nach viertägigem Stehen bei o° noch homogen.