DE9422283U1

DE9422283U1 - Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes

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Publication number: DE9422283U1
Application number: DE9422283U
Authority: DE
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2004-03-16

Description

Selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane BeschreibungSelf-extinguishing thermoplastic polyurethanes Description

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende, mindestens ein Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe und/oder Hilfsmittel enthaltende thermoplastische Polyurethane sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung vonThe invention relates to self-extinguishing thermoplastic polyurethanes containing at least one flame retardant and optionally other conventional additives and/or auxiliaries, as well as a process for their preparation by reacting

a) organischen und/oder modifizierten organischen Diisocyanatena) organic and/or modified organic diisocyanates

mitwith

b) höhermolekularen, im wesentlichen difunktioneilen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfallsb) higher molecular weight, essentially difunctional polyhydroxyl compounds and optionally

c) difunktioneilen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwartc) difunctional chain extenders in the presence

d) mindestens eines Flammschutzmittels,(d) at least one flame retardant,

e) mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfallse) at least one catalyst and, if appropriate,

f) weiterer Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe.f) other aids and/or additives.

Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen (TPU) ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpublikationen beschrieben.The production of thermoplastic polyurethanes (TPU) is well known and is described in numerous patent and literature publications.

Beispielhaft genannt sei das Runststoff-Handbuch, Band VII, PoIyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel.Examples include the Synthetic Material Handbook, Volume VII, Polyurethanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition, 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen, and 2nd edition, 1983, edited by Dr. G. Oertel.

Zur Herstellung von TPU können die an sich bekannten, insbesondere difunktionellen Aufbaukomponenten Verwendung finden. Beispielhaft genannt seien höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen, die die sogenannte Weichphase bilden, z.B. Polyoxyalkylen-glykole, wie Polyoxypropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-, Polyoxybutylen-, Polyoxybutylen-polyoxyethylen- oder Polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykole oder Polyesterdiole wie Alkandiol-polyadipate; aromatische oder aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) oder 1, 6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI); und niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel zur Bildung der Hartsegmente, z.B. Alkandiole oder Dialkylen-glykole, wie z.B. 1,4-Butandiol oder Diethylenglykol. The known, particularly difunctional, structural components can be used to produce TPU. Examples include high molecular weight polyhydroxy compounds which form the so-called soft phase, e.g. polyoxyalkylene glycols such as polyoxypropylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene-polyoxyethylene, polyoxybutylene, polyoxybutylene-polyoxyethylene or polyoxybutylene-polyoxypropylene glycols or polyester diols such as alkanediol polyadipates; aromatic or aliphatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI); and low molecular weight chain extenders for forming the hard segments, e.g. alkanediols or dialkylene glycols such as 1,4-butanediol or diethylene glycol.

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Ein Nachteil der TPU ist ihre leichte Entflammbarkeit. Zur Verminderung dieses Nachteils werden den TPU Flammschutzmittel, wie beispielsweise halogenhaltige Verbindungen, einverleibt. Der Zusatz dieser Produkte wirkt sich jedoch vielfach negativ auf die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen TPU-Formmassen aus. Auch sind aufgrund der korrosiven Wirkung der halogenhaltigen Substanzen halogenfreie selbstverlöschende TPU-Formmassen erstre benswert .One disadvantage of TPU is its high flammability. To reduce this disadvantage, flame retardants such as halogen-containing compounds are incorporated into TPU. However, the addition of these products often has a negative effect on the mechanical properties of the resulting TPU molding compounds. Due to the corrosive effect of the halogen-containing substances, halogen-free, self-extinguishing TPU molding compounds are also desirable.

Zur Flaminfestausrüstung von Polyurethan-Schaumstoffen ist bereits der Einsatz von Melamin oder Melamin-Derivaten als Flammschutzmittel vorgeschlagen worden (vgl. unter anderem US-A-4 221 875, US-A-4 258 141, US-A-4 293 657, JP-A-79/75 629. DE-A-40 05 373, EP-A-3 89 768 und EP-A-3 52 52 8).The use of melamine or melamine derivatives as flame retardants has already been proposed for the flame-resistant finishing of polyurethane foams (see, inter alia, US-A-4 221 875, US-A-4 258 141, US-A-4 293 657, JP-A-79/75 629, DE-A-40 05 373, EP-A-3 89 768 and EP-A-3 52 52 8).

In der jP-A-7 9/85 2 42 wird der Einsatz von Melamincyanurat als Flammschutzmittel unter anderem auch für TPU angesprochen.In jP-A-7 9/85 2 42 the use of melamine cyanurate as a flame retardant is addressed, among other things, for TPU.

Darüber hinaus sind eine Vielzahl von anderen halogenfreienIn addition, a variety of other halogen-free

Verbindungen, zum Beispiel verschiedenartiger Phosphor-Verbindungen, zur Flammfestausrüstung von thermoplastischen Polymerisaten, wie z.B. Polystyrol oder Polyolefinen, vorgeschlagen worden. Der Einsatz vieler dieser halogenfreien Flammschutzmittel des Standes der Technik in TPU führt dazu, daß die Temperaturbeständigkeit des TPU während der Verarbeitung nicht ausreichend ist und Zersetzungserscheinungen auftreten, wodurch ein starker Abfall der mechanischen Eigenschaften des TPU gegeben ist.Compounds, for example various types of phosphorus compounds, have been proposed for the flame-retardant treatment of thermoplastic polymers such as polystyrene or polyolefins. The use of many of these state-of-the-art halogen-free flame retardants in TPU results in the TPU not being sufficiently temperature-resistant during processing and decomposition phenomena occurring, resulting in a significant drop in the mechanical properties of the TPU.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane aufzuzeigen, die keine halogenhaltigen Flammschutzmittel enthalten, nach Entzündung mit einer heißen Flamme in wenigen Sekunden nicht brennend verlöschen und nicht bzw. nicht brennend abtropfen und dabei gleichzeitig gute mechanische und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.The object of the present invention was to provide self-extinguishing thermoplastic polyurethanes which do not contain halogen-containing flame retardants, do not burn out after ignition with a hot flame within a few seconds and do not drip or drip while burning, and at the same time have good mechanical and processing properties.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Flammfestausrüstung der TPU organische Phosphate und/oder organische Phosphonate als solche oder insbesondere auch in Mischung mit Melaminderivaten eingesetzt werden.This object was achieved according to the invention by using organic phosphates and/or organic phosphonates as such or in particular in a mixture with melamine derivatives to render the TPU flame-retardant.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane, die mindestens ein Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls weitere an sich übliche Zusatzstoffe und/ oder Hilfsmittel enthalten, wobei sie als Flammschutzmittel mindestens ein organisches Phosphat und/oder mindestens ein organisches Phosphonat enthalten. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die selbstverlöschenden thermo-The invention therefore relates to self-extinguishing thermoplastic polyurethanes which contain at least one flame retardant and optionally other conventional additives and/or auxiliaries, wherein they contain at least one organic phosphate and/or at least one organic phosphonate as flame retardant. In an advantageous embodiment of the invention, the self-extinguishing thermoplastic polyurethanes contain

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plastischen Polyurethane neben den organischen Phosphaten und/ oder organischen Phosphonaten als Flammschutzmittel zusätzlich noch mindestens ein Melaminderivat, wie z.B. Melamincyanurat.Plastic polyurethanes contain, in addition to the organic phosphates and/or organic phosphonates as flame retardants, at least one melamine derivative, such as melamine cyanurate.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung vonThe invention further relates to a process for the production of self-extinguishing thermoplastic polyurethanes by reacting

a) organischen und/oder modifizierten organischen Diisocyanaten mita) organic and/or modified organic diisocyanates with

b) höhermolekularen, insbesondere im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfallsb) higher molecular weight, in particular essentially difunctional polyhydroxyl compounds and optionally

c) Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwartc) Chain extenders in the presence

d) mindestens eines Flammschutzmittels,(d) at least one flame retardant,

e) mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls 20e) at least one catalyst and optionally 20

f) weiterer Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe,f) other aids and/or additives,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Flammschutzmittel (d) mindestens ein organisches Phosphat und/oder mindestens ein organisches Phosphonat oder Mischungen hiervon mit Melaminderivaten verwendet werden.which is characterized in that at least one organic phosphate and/or at least one organic phosphonate or mixtures thereof with melamine derivatives are used as flame retardant (d).

Die thermoplastischen Polyurethane werden im Rahmen dieser Erfindung auch kurz TPU genannt. Es handelt sich hierbei um die an sich bekannten, im wesentlichen linearen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane.In the context of this invention, thermoplastic polyurethanes are also referred to as TPU for short. These are the known, essentially linear, thermoplastically processable polyurethanes.

Es war überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß durch das Einarbeiten von organischen Phosphaten und/oder organischen Phosphonaten in TPU nicht nur selbstverlöschende Formmassen erhalten, sondern daß dabei die mechanischen und wichtigen verarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften der TPU nicht negativ beeinflußt werden.It was surprising and in no way foreseeable that the incorporation of organic phosphates and/or organic phosphonates into TPU not only results in self-extinguishing molding compounds, but that the mechanical and important processing and application properties of the TPU are not negatively influenced.

Für die erfindungsgemäße Flammfestausrüstung eignen sich prinzipiell alle an sich bekannten TPU, die nach den an sich üblichen Verfahren hergestellt werden können. Besonders vorteilhafte Ergebnisse haben sich bei den Polyester-TPU ergeben. Zu den erfindungsgemäßen TPU und ihren Aufbaukomponenten a) bisIn principle, all known TPUs that can be produced using conventional processes are suitable for the flame-retardant finish according to the invention. Particularly advantageous results have been obtained with polyester TPUs. The TPUs according to the invention and their structural components a) to

f) ist im einzelnen folgendes auszuführen:f) the following must be carried out in detail:

&diams; »«&diams; »«

a) als organische und/oder modifizierte organische Diisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische oder vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-l,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-l,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten aliphatischen Diisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4- oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die ent-sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2, 2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2 , 6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2, 4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4, 4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, Gemische aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanatodipheny1ethan-1,2, vorteilhafterweise solche mit einem 4, 4'-Diisocyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.%, und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als Gew.% und insbesondere im wesentlichen reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. a) suitable organic and/or modified organic diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic or preferably aromatic diisocyanates. The following may be mentioned as specific examples: aliphatic diisocyanates such as hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethyl-butylene-1,4-diisocyanate or mixtures of at least two of the aliphatic diisocyanates mentioned; cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- or -2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures; and preferably aromatic diisocyanates, such as 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'- and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, 4,4'-diisocyanato-diphenylethane-1,2, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diisocyanatodiphenylethane-1,2, advantageously those with a 4,4'-diisocyanato-diphenylethane-1,2 content of at least 95% by weight, and 1,5-naphthylene diisocyanate. Preferably used are diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of greater than wt.% and in particular essentially pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Die organischen Diisocyanate können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen, z.B. in Mengen bis zu 3 Mol.%, vorzugsweise bis zu 1 Mol%, bezogen auf das organische Diisocyanat, durch ein tri- oder höherfunktionelles Polyisocyanat ersetzt werden, wobei dessen Menge jedoch so begrenzt werden muß, daß noch thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane erhalten werden. Eine größere Menge an derartigen mehr als difunktioneilen Isocyanaten wird zweckmäßigerweise durch die Mitverwendung von weniger als difunktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen ausgeglichen, so daß eine zu weit gehende chemische Vernetzung des Polyurethans vermieden wird. Beispiele für mehr als difunktioneile Isocyanate sind Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten, sog. Roh-MDI, sowie flüssige, mit Isocyanurat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Carbodiimidgruppen modifizierte 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate.The organic diisocyanates can optionally be replaced in minor amounts, e.g. in amounts of up to 3 mol%, preferably up to 1 mol%, based on the organic diisocyanate, by a trifunctional or higher-functional polyisocyanate, although the amount must be limited so that thermoplastically processable polyurethanes are still obtained. A larger amount of such more than difunctional isocyanates is expediently compensated by the use of less than difunctional compounds with reactive hydrogen atoms, so that excessive chemical crosslinking of the polyurethane is avoided. Examples of more than difunctional isocyanates are mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates, so-called crude MDI, and liquid 4,4'- and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates modified with isocyanurate, urea, biuret, allophanate, urethane and/or carbodiimide groups.

Als geeignete monofunktioneile Verbindungen mit reaktivem Wasserstoffatom, die auch als Molekulargewichtsregler verwendbar sind, seien z.B. genannt: Monoamine wie z.B. Butyl-,Suitable monofunctional compounds with reactive hydrogen atoms, which can also be used as molecular weight regulators, include: Monoamines such as butyl,

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Dibutyl-, Octyl-v Stearyl-, N-Methylstearylamin, Pyrrolidon, Piperidin und Cyclohexylamin, und Monoalkohole wie z.B. Butanol, Amylalkohol, 1-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonoethylether. 5Dibutyl-, octyl-v stearyl-, N-methylstearylamine, pyrrolidone, piperidine and cyclohexylamine, and monoalcohols such as butanol, amyl alcohol, 1-ethylhexanol, octanol, dodecanol, cyclohexanol and ethylene glycol monoethyl ether. 5

b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich Polyetherdiole und insbesondere Polyesterdiole. Eingesetzt wird beispielsweise Polybutadiendiol, mit dem auch gute Ergebnisse bei der Herstellu lung von vernetzbaren TPU erzielt werden. In Betracht kommen daneben auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Ether- oder Estergruppen in der Polymerkette, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene, und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung. Die Polyhydroxylverbindungen sollten zumindest überwiegend linear sein und müssen im Sinne der Isocyanatreaktion im wesentlichen difunktioneil aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.b) Polyetherdiols and especially polyesterdiols are suitable as higher molecular weight polyhydroxyl compounds with molecular weights of 500 to 8000. One example is polybutadienediol, which also achieves good results in the production of crosslinkable TPU. Other hydroxyl-containing polymers with ether or ester groups in the polymer chain can also be considered, for example polyacetals such as polyoxymethylenes, and above all water-insoluble formals, e.g. polybutanediol formal and polyhexanediol formal, and polycarbonates, especially those made from diphenyl carbonate and hexanediol-1,6, produced by transesterification. The polyhydroxyl compounds should be at least predominantly linear and must be essentially difunctional in terms of the isocyanate reaction. The polyhydroxyl compounds mentioned can be used as individual components or in the form of mixtures.

Geeignete Polyetherdiole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoieküls, das 2 bis 3, vorzugsweise 2, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a., oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.Suitable polyetherdiols can be prepared from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3, preferably 2, reactive hydrogen atoms bonded to it, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate, etc., or bleaching earth as catalysts.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Alkylalkanolamine, N-Alkyl-dialkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z.B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexan-Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and particularly preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other or as mixtures. Examples of starter molecules that can be considered are: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and/or glutaric acid, alkanolamines such as ethanolamine, N-alkylalkanolamines, N-alkyl-dialkanolamines such as N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine and preferably dihydric alcohols optionally containing ether bridges, such as ethanediol, propanediol-1,2 and -1,3, butanediol-1,4, diethylene glycol, pentanediol-1,5, hexane-

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diol-1,6, Dipropylenglykol, 2-Methylpentandiol-l,5 und 2-Ethyl-butandiol-l,4. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.diol-1,6, dipropylene glycol, 2-methylpentanediol-1,5 and 2-ethylbutanediol-1,4. The starter molecules can be used individually or as mixtures.

Vorzugsweise verwendet werden Polyetheröle aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Derartige Polyetheröle können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2-Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.Preferably used are polyether oils made from 1,2-propylene oxide and ethylene oxide in which more than 50%, preferably up to 80%, of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block. Such polyether oils can be obtained, for example, by first polymerizing the 1,2-propylene oxide and then the ethylene oxide onto the starter molecule, or first copolymerizing the entire 1,2-propylene oxide in a mixture with part of the ethylene oxide and then polymerizing the rest of the ethylene oxide, or step by step first polymerizing part of the ethylene oxide, then the entire 1,2-propylene oxide and then the rest of the ethylene oxide onto the starter molecule.

Insbesondere geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans.The hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran are also particularly suitable.

Die im wesentlichen linearen Polyetheröle besitzen üblicherweise Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500, wobei die Polyoxytetramethylen-glykole bevorzugt Molekulargewichte von 500 bis 2800 aufweisen. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.The essentially linear polyether oils usually have molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000 and in particular 800 to 3500, with the polyoxytetramethylene glycols preferably having molecular weights of 500 to 2800. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.

Geeignete Polyesterdiole können beispielsweise aus Dicarbon-' säuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6, Kohlenstoffatomen und Diolen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäuremono- oder -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäuredichloride zu verwenden. Beispiele für die Diole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigen-Suitable polyesterdiols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms and diols. Examples of suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, e.g. in the form of a succinic, glutaric and adipic acid mixture. To prepare the polyesterols, it may be advantageous to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic acid mono- or diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid dichlorides, instead of the dicarboxylic acids. Examples of the diols are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol-1,4, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, decanediol-1,10, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, propanediol-1,3 and dipropylene glycol. Depending on the desired properties,

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schäften können die Diole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.The diols can be used alone or, if necessary, in mixtures with one another.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6; Kondensationsprodukte von &ohgr;-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise &ohgr;-Hydroxycapronsäure, und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituiertem &ohgr;-Caprolacton.Also suitable are esters of carbonic acid with the diols mentioned, in particular those having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and/or 1,6-hexanediol; condensation products of ω-hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid, and preferably polymerization products of lactones, for example optionally substituted ω-caprolactone.

Als Polyesterdiole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpolyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1, 6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1, 6-Hexandiol-l,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.Preferred polyester diols are ethanediol polyadipate, 1,4-butanediol polyadipate, ethanediol-1,4-butanediol polyadipate, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipate, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate and polycaprolactone.

Die Polyesterdiole besitzen in der Regel Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.The polyesterdiols generally have molecular weights of 500 to 6000, preferably 800 to 3500.

c) Als Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten im allgemeinen von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4 und Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. 1,4-Di-(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon sowie Polytetramethylenglykole mit Molekulargewichten von 162 bis 378.c) Suitable chain extenders with molecular weights generally from 60 to 400, preferably from 60 to 300, are preferably aliphatic diols with 2 to 12 carbon atoms, preferably with 2, 4 or 6 carbon atoms, such as ethanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and in particular 1,4-butanediol. However, diesters of terephthalic acid with glycols with 2 to 4 carbon atoms, such as terephthalic acid bis-ethylene glycol or -1,4-butanediol, and hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, such as 1,4-di-(ß-hydroxyethyl)-hydroquinone, and polytetramethylene glycols with molecular weights from 162 to 378, are also suitable.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzindex der TPU können die eingesetzten Mengen der Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden, wobei die Härte und die Schmelzviskosität mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerungsmittel (c) ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt.To adjust the hardness and melt index of the TPU, the amounts of the building components (b) and (c) used can be varied in relatively wide molar ratios, with the hardness and melt viscosity increasing with increasing content of chain extender (c), while the melt index decreases.

Zur Herstellung von weicheren TPU, z.B. solchen mit einer Härte Shore A von kleiner als 95, vorzugsweise von 95 bis 75 Shore A, können beispielsweise die im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxylverbindungen (b) und Diole (c) vorteilhafterweise in Molverhältnissen von 1:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:4,5 verwendet werden, so daß die resultierenden Mischungen aus (b) und (c) ein Hydroxyläquivalentgewicht von größer als 2 00, und insbesondere von 23 0 bis 450, besitzen,To produce softer TPUs, e.g. those with a Shore A hardness of less than 95, preferably from 95 to 75 Shore A, the essentially difunctional polyhydroxyl compounds (b) and diols (c) can advantageously be used in molar ratios of from 1:1 to 1:5, preferably from 1:1.5 to 1:4.5, so that the resulting mixtures of (b) and (c) have a hydroxyl equivalent weight of greater than 200, and in particular from 230 to 450.

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920669 O.Z. 0190/02207 DE920669 O.Z. 0190/02207 DE

während zur Herstellung von härteren TPU, z.B. solchen mit einer Härte Shore A von größer als 98, vorzugsweise von 55 bis 75 Shore D, die Molverhältnisse von (b):(c) im Bereich von 1:5,5 bis 1:15, vorzugsweise von 1:6 bis 1:12, liegen, so daß die erhaltenen Mischungen aus (b) und (c) ein Hydroxyläquivalentgewicht von 110 bis 2 00, vorzugsweise von 12 0 bis 180, aufweisen.while for the production of harder TPUs, e.g. those with a Shore A hardness of greater than 98, preferably from 55 to 75 Shore D, the molar ratios of (b):(c) are in the range from 1:5.5 to 1:15, preferably from 1:6 to 1:12, so that the resulting mixtures of (b) and (c) have a hydroxyl equivalent weight of from 110 to 200, preferably from 120 to 180.

d) Als Flammschutzmittel werden erfindungsgemäß organische Phosphate und/oder organische Phosphonate eingesetzt.d) According to the invention, organic phosphates and/or organic phosphonates are used as flame retardants.

Bei den organischen Phosphaten handelt es sich um die Ester, insbesondere die Triester, der Phosphorsäure, wie Trialkylphosphate und insbesondere Triarylphosphate, wie zum Beispiel Triphenylphosphat. Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Flammschutzmittel für die TPU Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)The organic phosphates are the esters, in particular the triesters, of phosphoric acid, such as trialkyl phosphates and in particular triaryl phosphates, such as triphenyl phosphate. According to the invention, preferred flame retardants for the TPU are phosphoric acid esters of the general formula (I)

RO-RO-

OROR

O P O-O P O-

OROR

(i:(i:

verwendet, wobei R für, gegebenenfalls substituierte, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppen steht und &eegr; = 1 bis 15 bedeutet. where R represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl groups and η = 1 to 15.

Steht R in der allgemeinen Formel (I) für einen Alkylrest, kommen insbesondere solche Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht. Als Beispiel für die Cycloalkylgruppen sei der Cyclohexyl-Rest genannt. Bevorzugt werden solche Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen R = Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl bedeutet, &eegr; ist in der allgemeinen Formel (I) insbesondere 1 oder liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 6. Als Beispiele für die bevorzugten Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) seien das 1,3-Phenylen-bis-(diphenyl)phosphat, das 1,3-Phenylenbis-(dixylenyl)phosphat sowie die entsprechenden oligomeren Produkte mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von &eegr; = 3 bis 6 genannt.If R in the general formula (I) is an alkyl radical, then in particular those alkyl radicals with 1 to 8 C atoms are suitable. An example of the cycloalkyl groups is the cyclohexyl radical. Preference is given to using those phosphoric acid esters of the general formula (I) in which R = phenyl or alkyl-substituted phenyl, η in the general formula (I) is in particular 1 or is preferably in the range from about 3 to 6. Examples of the preferred phosphoric acid esters of the general formula (I) are 1,3-phenylene bis(diphenyl)phosphate, 1,3-phenylene bis(dixylenyl)phosphate and the corresponding oligomeric products with an average degree of oligomerization of η = 3 to 6.

Bei den organischen Phosphonaten handelt es sich um die Ester der Phosphonsäure, insbesondere die Diester von Alkyl- oder Phenylphosphonsäuren. Beispielhaft für die erfindungsgemäßThe organic phosphonates are the esters of phosphonic acid, in particular the diesters of alkyl or phenylphosphonic acids. Examples of the inventive

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920669 «&diams;,. ß-Z_r§ 019,Q/0£207 DE920669 «&diams;,. ß-Z _r§ 019,Q/0£207 DE

als Flammschutzmittel einzusetzenden Phosphonsäureester seien die Phosphonate der allgemeinen Formel (II)Phosphonic acid esters to be used as flame retardants are the phosphonates of the general formula (II)

q—R¹ q—R ¹

angeführt, wobeicited, whereby

R¹ für gegebenenfalls substituierte, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppen steht, wobei die beiden Reste R¹ auch cyclisch miteinander verknüpft sein können undR ¹ represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl groups, where the two radicals R ¹ may also be cyclically linked to one another and

15 R²: für einen, gegebenenfalls substituierten, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest steht.15 R ² : represents an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl radical.

Besonders geeignet sind dabei cyclische Phosphonate wie z.B.Cyclic phosphonates such as e.g.

0 O—CH₂ CH₃—O 00 O-CH ₂ CH 3 _-O 0

P C PP C P

r2 &ogr; CH₂ CH₂ O R2r2 ω CH ₂ CH ₂ O R2

mit R² = CH3 und oderwith R ² = CH3 and or

, die sich vom Pentaerythrit ableiten,, which are derived from pentaerythritol,

O 0—CH₂ CH₃ O 0–CH ₂ CH ₃

P CP C

R² O—CH₂ CH₃ R ² O–CH ₂ CH ₃

35 mit R² = CH₃ und oder35 with R ² = CH ₃ and or

die sich vom Neopentylglykol ableiten,which are derived from neopentyl glycol,

(1(1

P-R² ^PR2

mit R² = CH₃ und aber auchwith R ² = CH ₃ and also

, die sich vom Brenzkatechin ableiten,, which are derived from pyrocatechol,

Elastogran GmbH 920669 ,... ß.Z_r» 019ß/0£207 DEElastogran GmbH 920669,... ß.Z _r » 019ß/0£207 DE

R² PR ² P

1010

0·0·

o-// Wo-// W

mit R² = einem unsubstituierten oder auch substituierten Phenylrest.with R ² = an unsubstituted or substituted phenyl radical.

Die Phosphorsäureester können erfindungsgemäß allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Ebenso können die Phosphonsäureester erfindungsgemäß allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Mischungen aus einem oder mehreren Phosphorsäureestern mit einem oder mehreren Phosphonsäureestern erfindungsgemäß als Flammschutzmittel für TPU einzusetzen. Üblicherweise werden jedoch Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester eingesetzt.According to the invention, the phosphoric acid esters can be used alone or in a mixture with one another. Likewise, the phosphonic acid esters can be used alone or in a mixture with one another. In addition, it is also possible to use mixtures of one or more phosphoric acid esters with one or more phosphonic acid esters as flame retardants for TPU according to the invention. However, phosphoric acid esters or phosphonic acid esters are usually used.

In einer besonders vorteilhaften und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Phosphorsäureester und/oder Phosphonsäureester in Mischung zusammen mit einem oder mehreren Melaminderivaten als Flammschutzmittel für die TPU eingesetzt, wobei dann das Gewichtsverhältnis von Phosphat und/ oder Phosphonat zu Melaminderivat vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegt.In a particularly advantageous and preferred embodiment of the invention, the phosphoric acid esters and/or phosphonic acid esters are used in a mixture together with one or more melamine derivatives as flame retardants for the TPU, wherein the weight ratio of phosphate and/or phosphonate to melamine derivative is then preferably in the range from 5:1 to 1:5.

Als Melaminderivate kommen dabei vorzugsweise Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminborat, besonders bevorzugt MeIamincyanurat, in Frage. Die geeigneten Melaminderivate können in handelsüblicher Form eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise finden Verbindungen mit einer Korngröße von 90 % kleiner als 10 &mgr;&tgr;&agr; Verwendung.Melamine derivatives which are preferably used are melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine borate, and melamine cyanurate are particularly preferred. The suitable melamine derivatives can be used in commercially available form. Compounds with a grain size of 90% smaller than 10 μ΄α are expediently used.

e) Geeignete Katalysatoren für die Herstellung der TPU, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100e) Suitable catalysts for the production of TPU, which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the structural components (b) and (c), are the catalysts known and customary in the art, such as tertiary amines, e.g. triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, diazabicyclo-(2,2,2)-octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, tin compounds, e.g. tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.001 to 0.1 parts by weight per 100

Elastogran QaOaK Elastogran QaOaK 920669 .... &bgr;.&Zgr;,. 0190/02207 DE920669 .... β.&Zgr;,. 0190/02207 DE

• 4 ·• 4 ·

&igr; : &igr; :

1111

Gew.-Teilen der Mischung aus Polyhydroxylverbindung (b) und Kettenverlängerungsmittel (c) eingesetzt.parts by weight of the mixture of polyhydroxyl compound (b) and chain extender (c).

f) Daneben können den Aufbaukomponenten bei der Herstellung der TPU noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel.f) In addition, other auxiliaries and/or additives can be added to the components during the manufacture of TPU. Examples include lubricants, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat or discoloration, dyes, pigments, inorganic and/or organic fillers and reinforcing agents.

1010

Diese Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe können hierzu in die Aufbaukomponenten oder in die Reaktionsmischung zur Herstellung der TPU eingebracht werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante können diese Hilfsmittel und/oder ZusatzstoffeThese auxiliaries and/or additives can be incorporated into the components or into the reaction mixture for producing the TPU. According to another process variant, these auxiliaries and/or additives can

(f) mit dem TPU gemischt und anschließend verschmolzen werden oder sie werden direkt der Schmelze einverleibt.(f) are mixed with the TPU and subsequently melted or they are incorporated directly into the melt.

Die verwendbaren Hilfsmittel oder Zusatzstoffe können der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2 (Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964), dem Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane 1. und 2. Auflage (Carl Hanser Verlag, 1966 bzw. 1983) oder der DE-A 2 9 01 774 entnommen werden.
25The auxiliaries or additives that can be used can be found in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Parts 1 and 2 (Interscience Publishers 1962 and 1964 respectively), the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane 1st and 2nd edition (Carl Hanser Verlag, 1966 and 1983 respectively) or DE-A 2 9 01 774.
25

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) in Gegenwart der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel (d) und von Katalysatoren (e) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/ oder Zusatzstoffen (f) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen der Komponenten (b) und (c) 0,95 bis 1,10:1, vorzugsweise 0,98 bis 1,08:1 und insbesondere ungefähr 1,0 bis 1,05:1 beträgt.To produce the TPUs according to the invention, the synthesis components (a), (b) and optionally (c) are reacted in the presence of the flame retardants (d) according to the invention and of catalysts (e) and optionally auxiliaries and/or additives (f) in such amounts that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates (a) to the sum of the hydroxyl groups of components (b) and (c) is 0.95 to 1.10:1, preferably 0.98 to 1.08:1 and in particular approximately 1.0 to 1.05:1.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß selbstverlöschende TPU hergestellt, bei denen das TPU ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 100 000, bevorzugt von mindestens 400 000 und insbesondere größer als 600 000 aufweist. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der TPU wird in aller Regel durch die Verarbeitbarkeit wie auch das gewünschte Eigenschaftsspektrum bestimmt. Üblicherweise liegt das mittlere Molekulargewicht der TPU erfindungsgemäß nicht über etwa 800 000. Bei den vorstehend für das TPU wie auch für die Aufbaukomponenten (a) und (b) angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um die mittels Gelpermeations-Chromatographie bestimmten Gewichtsmittel.Preferably, self-extinguishing TPUs are produced according to the invention in which the TPU has an average molecular weight of at least 100,000, preferably of at least 400,000 and in particular greater than 600,000. The upper limit for the molecular weight of the TPU is generally determined by the processability and the desired range of properties. The average molecular weight of the TPU according to the invention is usually not more than about 800,000. The average molecular weights given above for the TPU and for the structural components (a) and (b) are the weight averages determined by means of gel permeation chromatography.

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920669920669

JQ.Z.^ 019.g/0^207 DEJQ.Z.^ 019.g/0^207 EN

* ··&diams; i ill * ··&diams; i ill

1212

Als besonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete TPU auf Polyester-Basis, d.h. auf Basis thermoplastisch verarbeitbarer Polyadditionsprodukte aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten (a), höhermolekularen Polyesterolen (b) und Kettenverlängerern (c), erwiesen.Polyester-based TPUs which have been rendered flame-retardant according to the invention, i.e. based on thermoplastically processable polyaddition products of the diisocyanates (a), higher molecular weight polyesterols (b) and chain extenders (c) described above, have proven to be particularly advantageous.

Die erfindungsgemäßen selbstverlöschenden TPU enthalten üblicherweise, jeweils bezogen auf die Mischung aus TPU und Flammschutzmittel, etwa 35 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, an TPU und an Flammschutzmittel 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, der organischen Phosphate und/oder organischen Phosphonate sowie gegebenenfalls 0 bis 50 Gew.-% an Melaminderivaten. Wenn Melaminderivate für die erfindungsgemäße Flammfestausrüstung der TPU mitverwendet werden, werden sie in der Regel in Mengen von wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von TPU und Flammschutzmittel, eingesetzt.The self-extinguishing TPUs according to the invention usually contain, based on the mixture of TPU and flame retardant, about 35 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, of TPU and 3 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of the organic phosphates and/or organic phosphonates of flame retardant and optionally 0 to 50% by weight of melamine derivatives. If melamine derivatives are used for the flame-retardant finish of the TPU according to the invention, they are generally used in amounts of at least 10% by weight, preferably in amounts of 2 to 35% by weight, based on the mixture of TPU and flame retardant.

Gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen selbstverlöschenden TPU neben den Flammschutzmitteln noch enthaltene weitere Hilfs- und/ oder Zusatzstoffe (f) werden in den für diese Stoffe üblichen und bekannten wirksamen Mengen eingesetzt.Any other auxiliaries and/or additives (f) contained in the self-extinguishing TPU according to the invention in addition to the flame retardants are used in the usual and known effective amounts for these substances.

Die erfindungsgemäßen TPU-Formmassen sind selbstverlöschend, tropfen nicht bzw. nicht brennend ab und weisen gute mechanische und Verarbeitungseigenschaften auf.The TPU molding compounds according to the invention are self-extinguishing, do not drip or burn, and have good mechanical and processing properties.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die jeweils verwendeten Flammschutzmittel, deren Einsatzmengen sowie die Eigeschaften der hergestellten TPU sind aus der Tabelle ersichtlich.The invention is explained in more detail by the following examples. The flame retardants used, the amounts used and the properties of the TPU produced can be seen from the table.

VergleichsbeispielComparison example

Es wurde ein TPU-Formkörper aus Polyoxytetramethylenglycol (PTHF) mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 bei einer Temperatur von ca. 18O⁰C nach dem Bandverfahren mit einer Härte von Shore A 85 ohne Einsatz von Flammschutzmittel hergestellt undA TPU molded article made of polyoxytetramethylene glycol (PTHF) with an average molecular weight (weight average) of 1000, 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate and butanediol-1,4 was produced at a temperature of approx. 18O ⁰ C using the belt process with a hardness of Shore A 85 without the use of flame retardants and

40 seine Eigenschaften bestimmt.40 determines its properties.

Beispiele 1-7Examples 1-7

TPU wurde wie im Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt, wobei aber - wie in der Tabelle angegeben - Melamincyanurat, Phosphorsäure-1,3-Phenylen-tetraxylenylester (Produkt 1), Phosphorsäure-l,3-Phenylen-tetraphenylester (Produkt 2) bzw. Phosphor-TPU was prepared as described in the comparative example, but - as indicated in the table - melamine cyanurate, phosphoric acid 1,3-phenylene-tetraxylenyl ester (product 1), phosphoric acid 1,3-phenylene-tetraphenyl ester (product 2) or phosphoric

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01^0./0.2,207 DE01^0./0.2,207 EN

säure-1,3-Phenylen-tetraphenylester-Oligomeres (mittlerer Oligomerisierungsgrad &eegr; = 3) (Produkt 3) als Flammschutzmittel verwendet wurden. Die in der Tabelle angeführten Gew.-% beziehen sich auf die Gesamt-Mischung.acid 1,3-phenylene tetraphenyl ester oligomer (average degree of oligomerization η = 3) (product 3) was used as a flame retardant. The weight % given in the table refers to the total mixture.

Table

1010 BspE.g Melamin-
Cyanurat
(Gew.-%)Melamine-
Cyanurate
(% by weight) Produkt 1
(Gew.-%)Product 1
(% by weight) Produkt 2
(Gew.-%)Product 2
(% by weight) Produkt 3
(Gew.-%)Product 3
(% by weight) ZFZF Abrieb
(mm³)Abrasion
( ^mm3 ) BrenntBurns 11 25,0025.00 4,004.00 -- -- 2525 5353 VOVO 22 25,0025.00 4,754.75 -- -- 2626 5151 VOVO 33 25, 0025, 00 5,005.00 -- -- 3030 4848 VOVO 1515 44 25,0025.00 6, 006, 00 -- -- 2626 7373 VlVl 55 25, 0025, 00 10, 0010, 00 -- -- 1818 -- i.O.*OK* 66 25,0025.00 -- 7,507.50 -- 3535 4040 VOVO 77 25,0025.00 -- -- 7,507.50 3535 3434 i.O.*OK* 2020 Vergl
BspCompare
E.g -- —— —— -- 5050 3535 nichtnot

Abrieb: nach DIN 53 516Abrasion: according to DIN 53 516

ZF: Zugfestigkeit in N/mm³ ZF: Tensile strength in N/mm ³

Brenntest nach -UL94V-Prüfung gemäß Underwriters Laboratories UL94 Flamability-Test:Burning test according to -UL94V test according to Underwriters Laboratories UL94 Flamability Test:

VO = sehr gut Vl = gutVO = very good Vl = good

nicht = nicht klassifiziertnot = not classified

* i.O.: Probe wurde im Handbrenntest geprüft und zeigte ein Verhalten entsprechend VO - Vl.* OK: Sample was tested in the hand burn test and showed behavior according to VO - Vl.

Die erfindungsgemäßen TPU zeigten alle ein gutes Verhalten im Brenntest bei zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften.The TPUs according to the invention all showed good behavior in the burning test with satisfactory mechanical properties.

Claims

1. Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes containing at least one flame retardant and optionally other conventional auxiliaries and/or additives in effective amounts, characterized in that at least one compound from the group of organic phosphates and organic phosphonates is contained as flame retardant and, in addition to the organic phosphates and/or organic phosphonates, at least one melamine cyanurate is also contained.

2. Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes according to claim 1, characterized in that they contain as flame retardant at least one organic phosphate of the general formula (I)

where R represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl groups and n = 1 to 15.

3. Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes according to claim 2, characterized in that they contain as flame retardants those organic phosphates of the general formula (I) in which R = phenyl or alkyl-substituted phenyl.

4. Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes according to claim 1, characterized in that they contain as flame retardant at least one organic phosphonate of the general formula (II)

included, whereby
R ¹ represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl groups, where the two radicals R ¹ can also be cyclically linked to one another and
R ² represents an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or phenyl radical.

5. Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes according to one of claims 1 to 4, characterized in that the thermoplastic polyurethane is a polyaddition product of one or more diisocyanates, one or more higher molecular weight polyester diols and one or more low molecular weight diols as chain extenders.

6. Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes according to one of claims 1 to 5, characterized in that they each contain, based on the mixture of thermoplastic polyurethane and flame retardant, 35 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, of the thermoplastic polyurethane and 3 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of the flame retardant of the organic phosphates and/or organic phosphonates and 0 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, of the melamine cyanurates.