DE943224C

DE943224C - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeuremetalloxydkatalysatoren

Info

Publication number: DE943224C
Application number: DEU2315A
Authority: DE
Inventors: Donald Leslie Holden
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1952-07-30
Filing date: 1953-07-30
Publication date: 1956-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuremetalloxydkatalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Kieselsäuremetalloxydmasse, insbesondere in Form von Kügelchen, zur Benutzung als Katalysator bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Kieselsäure, Kieselsäuretonerde und Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäure, die andere Metalloxyde enthalten, wurden als Umwandlungskatalysatoren für Kohlenwasserstoff seit langem benutzt. Nach einem Verfahren werden sie durch getre-r3ntes oder gemeinsames Ausfällen der verschiedenen Komponenten hergestellt, die alsdann auf die gewünschte Größe gemahlen werden. Nach einem anderen Verfahren werden Katalysatoren in der Form von Kugeln hergestellt, die den gemahlenen Katalysatoren darin überlegen sind, daß eine jede Kugel einen gewissen Widerstand gegen Abnutzung bietet, wodurch die Katalysatorverluste, die durch die Bildung von kleinsten Teilen veranlaßt sind, vermindert werden. Weiterhin verleiht die sphärische Gestalt der Katalysatorteile diesen die Eigenschaft, frei fließen zu können, wenn sie in Arbeitsgängen mit einer bewegten Schicht oder in der Wirbelschichttechnik benutzt werden.
Zur Zeit werden Kieselsäuremetalloxydkatalysatoren im wesentlichen nach zwei Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren, nachstehend das Imprägnierungsverfahren genannt, besteht darin, daß ein Kieselsäuresol erzeugt wird, welches anschließend in der Form feinverteilter Partikelchen in einem geeigneten Medium dispergiert wird, in dem das Sol zu einem Gel gerinnt, sofern Kugeln hervorgebracht werden sollen, oder in dem das Sol in irgendeiner anderen Art geliert wird, sofern gemahle-re Katalysatoren zu erzeugen sind. In vorliegendem Falle werden lediglich kugelige Katalysatoren betrachtet, wenngleich die Erfindung auch bei anderen Katalysatorformen Verwendung finden kann. Die Kugeln oder im wesentlichen kugeligen Teilchen werden _ anschließend mit einer Lösung von Metallsalz imprägniert, das in oder auf den Kugeln mit einer basischen Lösung .niedergeschlagen wird. Die imprägnierten Gelkugeln werden alsdann gewaschen, getrocknet und kalziniert.
Das andere Verfahren zur Herstellung von kugeligen Katalysatoren; welches in folgendem das Koagülationsverfahren genannt wird, besteht darin, daß eine Lösung von Metallsalz mit Kieselsäuresöl vermischt wird und daß diese Mischung in der oben beschriebenen Weise fein verteilt wird, so daß sie in gydrogelkugeln geliert, in denen das Metallsalz' homogen enthalten ist.
Bei der Herstellung von Katalysatoren mit guten physikalischen und chemischen Eigenschaften haben sich große Schwierigkeiten bei den beiden Verfahren gezeigt. Kugeln, die durch Eintropfen eines Soles in ein heißes Geliermittel erzeugt und bei denen das Gel dann später imprägniert wird, besitzen große -Poren, eine relativ kleine Oberfläche, eine geringe Initialaktivität und eine geringe mittlere Schüttdichte. Die Schüttdichte wird als das Gewicht für die Volurrieinheit des Katalysators in seiner endgültigen Form definiert. Die niedrige mittlere Dichte dieses Katalysators und die niedrige prozentuale Volumenaktivität erfordern, daß die Ausrüstung zur Benutzung des Katalysators eine zusätzliche Kapazität besitzen muß, um das eigentliche Materialgewicht aufzunehmen, durch welches der gewünschte Umwandlungsprozeß katalysiert wird. Die außerordentlich großen Poren, deren Durchmesser größer sind als derjenige, welcher erforderlich ist, damit Kohlenwasserstoffmoleküle und regenerierende Gasmoleküle leicht ein- und austreten können, veranlassen eine Verminderung der aktiven Oberfläche der Katalysatoren, bezogen auf die Einheit des Katalysatorvolumens. Ein weiterer Nachteil bei der Imprägnierung von Kugeln besteht darin, daß die Menge an Tonerde, mit der ein Katalysator mit Erfolg imprägniert werden kann, beschränkt ist. Weiterhin ist es schwierig, die genaue Menge an Tonerde zu kontrollieren, die von einem Katalysatorgemisch aufgenommen wird, da es schwer ist, vorauszusagen, welche Menge an Imprägnierlösung in dem Katalysator beim Aufsaugen zurückgehalten wird. Es ist auch schwer, vorauszusagen, welcher Prozentsatz der aufgenommenen Menge sich fest an der Fläche des Katalysators niederschlägt. Bei Imprägnierungsverfahren tritt außerdem auch Metalloxydschlamm auf, der niedergeschlagenes Metallsalz ist, das nicht fest an die Kugeln gebunden ist. Dieser Schlamm verursacht Schwierigkeiten beim Waschen und Filtern der Kugeln und bringt weiterhin Materialverluste mit sich. Auch Katalysatorkugeln, die nach dem Koagulationsverfahren hergestellt.sind, besitzen Eigenschaften, die nicht erwünscht sind. Der Metalloxydgehalt der koagulierten Kugeln ist beschränkt, da die Beigabe von zuviel Metallsalz in dem Sol die Veranlassung dazu ist, daß die Kugeln ungünstige physikalische Eigenschaften annehmen. Sie haben verhältnismäßig kleine Poren, niedrige Wärmestabilität und besitzen zeolitisch gehaltenes Natrium, welches nur schmier zu entfernen ist. Obgleich die kleinen Poren und infolgedessen die große Oberfläche dieser Kugeln die Veranlassung zu einer hohen Initialaktivität sind, wird doch diese Aktivität alsbald verloren, da die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material auf dem Katalysator, besonders bei Krackreaktionen, die kleinen Poren verstopft, und zwar nachdem der Kohlenwasserstoff, der umgewandelt werden soll, nur kurz eingewirkt hat. Sind die Poren verstopft, so können die koagulierten Katalysatoren nicht leicht regeneriert werden, da sie dem. Eintritt der Regenerationsgase in das Innere der Kugeln einen großen Widerstand entgegensetzen. Koagulierte Katalysatorkugeln sind außerordentlich dicht, so daß sich bauliche Schwierigkeiten in der Erstellung einer Vorrichtung ergeben. Ein dichter Katalysator hat-ferner eine geringe gewichtsprozentuale Aktivität, und nach dem Abtropfen und Trocknen neigen die Kugeln dazu, sich zusammenzuballen oder in Massen zu verschmelzen. Beim Auseinanderbrechen haben sie keine Kugelform mehr.
Trotz dieser Nachteile koagulierter Katalysatoren werden diese intensiv angewendet, weil sie mit einem Minimum an Arbeitsgängen hergestellt werden können und lange Aufsaugperioden vermieden werden., Weiterhin kann die Zusammensetzung genauestens kontrolliert werden, und das erhaltene Erzeugnis ist homogen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von KieselsäuremetaRoxydkatalysatoren, insbesondere in Kugelform, bei dem die bisherigen Schwierigkeiten der koagulierten Katalysatoren beseitigt sind und das darin besteht, daß ein Kieselsäuresol mit einem gelier-baren wäßrigen Metalloxydsol und mit einer sauren Lösung von Metallsalz vermischt wird und daß die Mischung mit einem basischen Mittel in Kontakt gebracht wird, wodurch ein konsistentes Hydrogel gebildet wird, das getrocknet wird.
Oxyde von Aluminium, Magnesium, Zirkonium, Beryllium, Vanadium, Thorium und Tantal kommen besonders zur Vereinigung mit Kieselsäure nach dem vorliegenden Verfahren in Betracht. Die saure Metallsalzlösung ist vorzugsweise eine Salzlösung eines Metalls dieser Gruppe, und das wäßrige Metalloxydsol ist vorzugsweise das Sol eines Oxydes eines dieser Metalle. Die Mischung von Kieselsäuresol, wäßrigem Metalloxydsol und saurer Metallsalzlösung wird zweckmäßig mit einem Gehalt an siliziumhaltigen Feststoffen (berechnet als Siliziumdioxyd) von etwa q. bis io Gewichtsprozent der wäßrigen Mischung und mit einem Gehalt an beigegebenem Metallsalz von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des getrockneten Endproduktes hergestellt. Vorzugsweise wird die wäßrige Mischung mit dem basischen Medium in der Weise in Kontakt gebracht, daß Hydrogelkugeln gebildet werden, die anschließend getrocknet und zu harten katalytischen Teilchen kalziniert werden.
Die chemischen Eigenschaften eines katalytischen Produktes sind stark abhängig von seiner Zusammensetzung,.d. h., die Aktivität des Katalysators hängt weitgehend von seinem Metalloxydgehalt ab. Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, den gewünschten Metalloxydgehalt auf zweifache Weise zuzufügen, nämlich in Form von Metallsalz und in F, ; m von Metalloxydsol. Durch Veränderung des Verhältnisses zwischen Metallsalz und Metalloxydsol für irgendeinen gegebenen Metalloxydgehalt -können die physikalischen Eigenschaften des trockenen Endproduktes variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also, sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften eines Kieselsäuremetalloxydkatalysators durch Veränderung des Verhältnisses von Metallsalzlösung zu gelierbarem Metalloxydsol zu regulieren, wenn eine Masse mit einem bestimmten Metalloxydgehalt hergestellt wird. Auf diese Weise kann ein trockenes Produkt mit einer mittleren Schüttdichte von etwa 0,4 bis o,8 g pro cm3 und einem bestimmten Tonerdegehalt von etwa 2,5 bis 75 Gewichtsprozent hergestellt werden, indem das Kieseisäuresol mit saurer Aluminiumsalzlösung und mit Tonerde in Verhältnissen gemischt wird, unter denen ein Produkt mit dem vorgegebenen Tonerdegehalt gebildet wird und die mittlere Schüttdichte des Endproduktes einreguliert wird, indem das Verhältnis von Aluminiumsalz zu Tonerdesolvarüertwird, wobei der vorbestimmte Tonerdegehalt aufrechterhalten ' wird. In ähnlicher Weise kann ein getrocknetes Produkt mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften, das einen mittleren Porendurchmesser von etwa q.o bis go Ä (Ängströmeinheiten) und einen vorgegebenen Tonerdegehalt von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent aufweist, durch Mischen von Kieselsäüresol mit einer sauren Aluminiumsalzlösung und mit Tonerdesol hergestellt werden, wobei die Regulierung des mittleren Porendurchmessers der Endverbindung durch Veränderung des Verhältnisses von Aluminiumsalz zu Tonerdesol unter Einhaltung des vorbestimmten Tonerdegehaltes erfolgt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden kugelige Kieselsäuremetalloxydpartikel, die besonders als Katalysatoren geeignet sind, hergestellt, indem die Mischung von Kieselsäuresol, gelierbarem wäßrigem 14letalloxydsol und saurer Lösung von Metallsalz in Tropfen in ein Medium aus heißem basischem Gas in der Weise eingebracht wird, daß die Tropfen in ein halbfestes Material gelieren, während sie durch das gasförmige basische Medium hindurchtreten. Die sich ergebenden konsistenten Gelkugeln werden unter dem basischen Medium in einem trockenen Behälter oder in einer darin befindlichen heißen Flüssigkeit gesammelt. Die gelierten Partikelchen werden dem Behälter entnommen, getrocknet und zu harten kugeligen Katalysatorteilchen kalziniert. Als basisches Medium wird vorzugsweise Ammoniakgas verwendet. Auf diese Weise können Kugeln von mikroskopischer Größe bis zu einem Durchmesser von etwa 3,2 mm oder größer erhalten werden. Die Größe der Kugeln hängt ab von dem Verfahren zur feinen Verteilung des Sols in dem basischen Medium.
Nach einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der ugeligen Katalysatorteilchen wird die Mischung von- Kieselsäuresol, gelierbarem wäßrigem Metalloxydsol und saurer Metallsalzlösung in einer heißen Flüssigkeit fein verteilt, die sich mit der Mischung nicht vermischen kann und die eine basische Substanz enthalten kann. Dies geschieht in der Weise, daß die feinverteilten Teilchen eine sphärische Gestalt annehmen und in konsistente Hydrogelkugeln gelieren, während sie durch die heiße Flüssigkeit hindurchtreten. Die Kugeln werden aufgefangen und aus der Geliervorrichtung in einen Wasserumlaufstrom gebracht, der unter der heißen Flüssigkeitssäule unterhalten wird, anschließend getrocknet und kalziniert.
Obgleich der Katalysator nach der Erfindung in erster Linie zur Durchführung von Krackreaktionen verwendbar ist, kann der Katalysator auch zur Durchführung anderer Umwandlungsreaktionen benutzt werden, z. B. erstens zur Behandlung von Benzin, um dessen Antiklopfeigenschaften zu verbessern, bei Verfahren, die allgemein als Reformierungs-, Isoformierungs- und Wiederbehandlungsverfahren bekannt sind, zweitens für Alkylübertragungsreaktionen, z. B. die Reaktionen von Xylol mit Benzol zur Erzeugung von Toluol, drittens zur Raffination von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Behandlung von Benzin, um Verunreinigungen zu entfernen, wie z. B. Schwefel, viertens zur Alkylierung von aromatischen oder isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern od. dgl. und fünftens zur Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, um höhersiedende Produkte zu erzeugen. Außerdem kann der Katalysator bei der Behandlung anderer organischer Substanzen, wie z. B. der Dehydratisierung von Alkohol zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit besonderem Erfolg benutzt werden. Temperatur und Druck, die bei derartigen Verfahren anzuwenden sind, hängen von der besonderen Reaktion ab, die ausgelöst werden soll.
Wird der Katalysator beim Kracken von Kohlenwasserstoffen benutzt, so erfolgt die Krackreaktion bei einer Temperatur von etwa 37o bis 65o° und einem Druck von Normaldruck bis zu 7o Atm. und mehr.

Im folgenden sind mehrere Beispiele angegeben, die die Vorteile des Katalysators nach der Erfindung im Vergleich zu denen früher bekannter Verfahren erkennen lassen. Von den Beispielen erläutert das Beispiel a einen Katalysator, der nach einer bekannten Imprägnierungsmethode hergestellt ist. Das Beispiel e erläutert einen Katalysator, der durch die übliche Koagulationsmethode, und die Beispiele 3 und q. einen Katalysator, der erfindungsgemäß hergestellt ist. Ein allgemeines Beispiel zur Herstellung eines Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung besteht in folgendem: Es wird Wasserglas einer Mischung von Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure, und einer Lösung aus Metallsalz, wie z. B. Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumazetat, beigegeben. Die Mischung wird einem gelierbaren wäßrigen Metalloxydsol, wie z. B. Tonerdesol, zugesetzt. Die sich hieraus ergebende wäßrige Mischung hat vorzugsweise siliziumhaltige Festbestandteile von etwa 4 bis io Gewichtsprozent (berechnet als Siliziumdioxyd). Im allgemeinen entspricht der Metallsalzgehalt der wäßrigen Mischung etwa 0,5 bis 15 und vorzugsweise von 0,5 bis iq Gewichtsprozent Metalloxyd in der trockenen Verbindung, und der Metalloxydsolgehalt der Mischung entspricht im wesentlichen 2 bis 6o, vorzugsweise -.bis 2$ Gewichtsprozent Metalloxyd in der trockenen Masse. Die Menge an Säure ist ausreichend, um der wäßrigen Mischung einen pH-Wert von etwa 2 bis 5 zu verleihen. Bei der Benutzung eines Tonerdesols und eines Aluminiumsalzes ist die wäßrige Mischung nach der Zubereitung eine homogene Flüssigkeit, die einem Kieselsäuretonerdehydrosol ähnelt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird diese solähnliche Mischung als Tropfen in einer Atmosphäre von basischem Gas, wie z. B. Ammoniakgas, Methylamin, Äthylamin od. dgl., fein verteilt, und die Tropfen fallen durch das basische Gas, wobei sie in konsistente Gelkugeln während des Durchtritts durch das Gas umgeformt werden. Die Kugeln werden in einem Behälter mit heißer wä.ßriger Flüssigkeit gesammelt, deren Temperatur zwischen etwa 30 und 1o5° so gehalten wird, daß die wäßrige Flüssigkeit im Gleichgewicht mit dem basischen Gas auf einem pH-Wert von etwa 7 bis io gehalten wird. Die auf diese Weise gebildeten Kugeln werden von der Flüssigkeit getrennt und gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 4o bis etwa 315° getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 425. bis 76o° kalziniert. Beispiel i Dieses Beispiel zeigt ein bekanntes Imprägnierungsverfahren zur Herstellung von kugeligen Kieselsäuretonerdekatalysatoren. Das benutzte Kieselsäuresol wurde hergestellt, indem 2750 cm3 filtriertes Wasserglas (»Na-Brand), das auf ein spezifisches Gewicht von i,2oo verdünnt worden war, zu einer Mischung von 2ooo ccm Wasser und i2oo ccm 2o°/oiger Schwefelsäure gegeben wurde, wodurch ein Kieselsäurehydrosöl mit einem Gehalt an Festbestandteil von 11,3 % und einem pH-Wert von 3,1 entstand. Das Hydrosol wurde durch Eintropfen in Ammoniakgas von etwa 71' in Hydrokugeln umgewandelt. Die Kugeln wurden in Wasser von einer Temperatur von g3° aufgefangen, 30 Minuten lang in eine o,5molare Lösung von Aluminiumsulfat getaucht, worauf das überschüssige. Aluminiumsulfat von den Kugeln abgezogen wurde. In dem gleichen - Gefäß wurden die Hydrogelkugeln 30 Minuten. lang in eine 3%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetaucht, um- Aluminiumhydroxyd auszufällen. Der Überschuß an Lösung wurde alsdann abgezogen, und die Kugeln wurden in Wasser, das o,1 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen. Das Ammoniumsulfat wurde dazu benutzt, um Ammoniumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Die Kugeln wurden alsdann bei 14g° 6 Stunden lang getrocknet, worauf die Temperatur langsam auf 65o° gesteigert wurde, die für 12 Stunden aufrechterhalten wurde. Die Eigenschaften der so hergestellten Kugeln sind in der untenstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

A1203 als Sol, % . . . . . . .. . . . . . . . . 0

A1203 als lösliches Aluminium, % . .. . . o

A1203 aus der Imprägnierung, °/o ...... 1o,2

Na20, %........................... o,oii

Oberfläche, m2/g . . . . . . . . . . . . . . . . . 410,0

Porendurchmesser, Ä ................ 118,o

Initialaktivität

scheinbare Schüttdichte _ . . . . . . . . . ö,25

Volumprozent .................... 36,o

Gewichtsprozent .................. 72,0

Wärmeaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . 0,33

Volumprozent .................... 36,o

Gewichtsprozent .................. 5510

Die Volumprozent Aktivität, die in der Tabelle I dargestellt ist, wird durch Vergleich der Umwandlung eines Standardkatalysators finit dem zu testenden Katalysator erhalten. Hierbei werden leide Katalysatoren einem Standardversuch unterworfen, bei dem ein Mittelkontinentgasöl von 0;87o$ spezifischem Gewicht durch eine Katalysatorprobe bei 500° mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator in i Stunde hindurchtritt. Die Gewichtsprozent Aktivität wird durch Umrechnung der aus dem Volumenaktivitätsversuch erhaltenen Angaben auf Gewichtsbasis ermittelt. Die Wärmeaktivität wird durch einen Standardversuch bestimmt, bei dem ein Muster eines Katalysators 6 Stunden lang auf eine Temperatur von goo° gebracht wird und anschließend einem Standardaktivitätsversuch, wie oben beschrieben, unterworfen wird. Der Zweck dieses Versuches ist es, die Fähigkeit des Katalysators festzustellen, hohe Temperaturen, wie sie 1r4 normalen Werksanlagen vorkommen, ohne Aktivitätsverlust auszuhalten. Der Porendurch-, messer gibt den mittleren Durchmesser der Katalysatorporen in Ä an. Porendurchmesser zwischen 40 und go Ä sind erwünscht. Sie sind groß genug für den Eintritt von Kohlenwasserstoffen und die Erzeugung von Regenerationsgasmolekülen, indessen nicht so groß, daß sie die Oberfläche vermindern. Die Oberfläche ist sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche eines Gramms des Katalysators, wie es in der Adsorptionstechnik gemessen wird. Die Aktivität des Katalysators ist unter gleichen Bedingungen etwa proportional der Oberfläche. Die beste mittlere Schüttdichte der Katalysatorteile liegt im allgemeinen zwischen 0,4 und o,8.g/ccm. Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt Kugeln, die nach einer üblichen Koagulationsmethode hergestellt sind. Das Hydrosol dieses Beispiels wurde durch Zusatz einer Mischung von 2ooo ccm Wasser und 2400 ccm filtriertem Wasserglas (Brand »N(c), das auf ein spezifisches Gewicht von i,2oo verdünnt worden war, zu einer Mischung von 60o ccm 2o°/oiger Schwefelsäure. und 80o ccm i5gewichtsprozentiger Aluminiumsulfatlösung hergestellt, um ein Hydrosol mit einem Gehalt an Feststoffen von 7,9 Gewichtsprozent, einem p11-Wert von 3,5 und einem Aluminiumgehalt von 14,4 Gewichtsprozent Tonerde auf Trockenbasis zu erhalten. Die Hydrogelkugeln wurden aus diesem Sol in der gleichen Weise wie bei dem Beispiel i gebildet. Tabelle II unten enthält die analytischen Daten für Kugeln nach diesem Beispiel.

Tabelle II

A1203 als SoI, 0/0 . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . o

A1203 als lösliches Aluminium, 0/0 . . . . 14,4

A12 03 aus der Imprägnierung, 0/....... o

Nag, % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,12

Oberfläche, m2/g . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367,0

Porendurchmesser, Ä .. . .......... ... 29,0

Initialaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . 0,73

Volumprozent .................... i2o,o

Gewichtsprozent , ............... 82,o

Wärmeaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . o,go

Volumprozent .................... 41,0

Gewichtsprozent .................. 23,0

Die Kugeln nach dem Beispiel 2 ergaben eine bedeutende Zusammenballung beim Trocknen, wodurch ein großer Prozentsatz des Katalysators in Kugelform verloren war. Die großen Katalysatorklumpen neigen zur Abnutzung im Gebrauch und verursachen bedeutende Katalysatorverluste durch die Bildung von Zerfallteilen. Die Tendenz der Zusammenballung ist bei Katalysatoren mit geringerem Tonerdegehalt weniger bemerkbar. Daraus ist zu ersehen, daß die Menge löslicher Tonerde, die in koagulierten Kugeln enthalten sein kann, durch die Endeigenschaften der so geformten Kugeln begrenzt ist. Eine weitere Begrenzung der Menge an Tonerde, die in einem Sol als lösliches Slaz enthalten sein kann, besteht darin, daß das Aluminiumsalz aus der Lösung als gelatinöse Masse ausfällt, sofern eine allzu große Konzentration beigegeben wird. Die gelatinöse Masse muß von dem Sol abfiltriert werden, ehe das Sol eingetropft wird. Hierdurch wird ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich sowie ein Verlust an Material hervorgerufen. Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert Kugeln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Das Hydrosol ist durch Zugabe einer Mischung von Z6go ccm Wasser und 225O ccm Wasserglas (»N«-Brand), das auf ein spezifisches Gewicht von i,2oo verdünnt ist, zu einer Mischung von 22o ccm 150/0iger Aluminiumsulfatlösung und 88o ccm 2o0/0iger Schwefelsäure hergestellt. Dieser Mischung wurden 92 ccm Tonerdesol, verdünnt in Zoo ccm Wasser, zugesetzt. Die hieraus entstehende solähnliche Mischung hat einen Gehalt an Feststoffen von 7,6 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 3,4. Sie wurde in Ammoniakgas in der gleichen Weise, wie es im Beispiel i beschrieben ist, fein verteilt eingebracht. Die Hydrogelkugeln wurden in einem Heißwasserbehälter mit einer Temperatur von 8o° aufgefangen. Sie wurden mit einer Ammoniumsulfatlösung von o,i Gewichtsprozent gewaschen, alsdann bei g3° 6 Stunden lang getrocknet. Hierauf wurde die Temperatur langsam auf 65o° gesteigert und 12 Stunden beibehalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Kugeln ergeben sich aus Tabelle 11I.

Tabelle III

A1203 als Sol, 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,5

A1203 als lösliches Aluminium, 0/0 ..... 2,5

A1203 aus der Imprägnierung, 0/0...... o

Na20,0/0........................... 0,51

Oberfläche, m2/g . #y . . . . . . . . . . . . . . . . 462,o

Porendurchmesser, li ................ 47,0

Initialaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . o,63

Volumprozent .................... 93,0

Gewichtsprozent .................. 74,0

Wärmeaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . o,68

Volumprozent .................... 64,0

Gewichtsprozent .................. 47,o

Die physikalische Form der hergestellten Kugeln war sehr gut. Beispiel 4 Der Katalysator nach diesem Beispiel ist ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Er ist nach einem Verfahren, wie es in dem Beispiel 3 angegeben ist; erzeugt, indessen wurde bei diesem Ausführungsbeispiel ein größerer Anteil von Tonerde als lösliches Aluminiumsalz zugegeben. Das hieraus entstandene gemischte Sol hat * einen Gehalt von 7 Gewichtsprozent Feststoffen und einen pH-Wert von 4. Die Eigenschaften des Katalysators in Beispiel 4 sind aus der Tabelle IV unten ersichtlich.

Tabelle IV

A1203 als Sol, 0/0 . .. . . . .. .. . . . . . . . . . . 5,0

A12.03 als lösliches Aluminium, 0/0 ..... 7,a,

A1203 aus der Imprägnierung, 0/0.. . . . o

Na2,0/0 .........................:.. 0,04

Oberfläche, m2/9 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4q.6,0

Porendurchmesser, Ä. . . . . . . . . . . . . . . . . 52,o

Initialaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . 0,5

Volumprozent .. . ... , .......... 80,o

Gewichtsprozent .............. 80,o

Wärmeaktivität

scheinbare Schüttdichte . . . . . . . . . . . 0,73

Volumprozent .................... 79,0

Gewichtsprozent ................. 54,0

Die Kugeln, wie sie nach Beispiel 4 hergestellt wurden, sind in der Form und in den physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet. Wie aus den Beispielen erkennbar ist, ist alles geschehen, um die besten Kugeln nach dem Verfahren zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Kugeln sind in jeder Beziehung als die besten zu bezeichnen, und die chemischen Eigenschaften sind besser als diejenigen der Kugeln nach den anderen Methoden, wie sich durch die hohe Aktivität und insbesondere aus der guten Wärmestabilität ergibt. Es ist fernerhin aus den Beispielen zu ersehen, daß die Kugeln nach der Erfindung in einem einzigen einstufigen Arbeitsgang hergestellt werden können. Sämtliche Endkomponenten sind in dem Sol in genau richtigen Verhältnissen enthalten, und das Sol erfordert beim Tropfen und Gelieren keine weitere Veränderung durch Imprägnierung oder Altern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuremetalloxydkatalysatoren, die für das Umwandeln und Kracken von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß ,ein Kieselsäuresol mit einem gelierbaren wäßrigen Metalloxydsol und mit einer sauren Lösung von Metallsalz vermischt wird, und daß die Mischung mit einem basischen Mittel in Kontakt gebracht wird, wodurch ein konsistentes Hydrogel entsteht, welches getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Kieselsäuresol, Metalloxydsol und Metallsalzlösung mit einem siliziumhaltigen Feststoffgehalt versehen- wird, der als Siliziumdioxyd q. bis io Gewichtsprozent der wä.ßrigen Mischung beträgt und einen Metallsalzgehalt von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent der getrockneten Verbindung besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die gesäuerte Metallsalzlösung die Salzlösung von Aluminium, Yagnesium, Zirkonium, Beryllium, Vanädium, Thorium oder Tantal und das wäßrige Metalloxydsol ein Sol des Oxyds eines dieser Metalle ist. q..
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Medium aus Ammoniakgas besteht.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem basischen Medium durch feinverteiltes Eintropfen in eine Atmosphäre von Ammoniakgas erfolgt, wobei die Tropfen beim Herabfallen durch die Ammoniakgasatmosphäre in konsistente Hydrogelkugeln umgewandelt und in einem unter der Ammoniakgasatmosphäre angeordneten Behälter gesammelt, dem Behälter entnommen, getrocknet und kalziniert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäuresol mit saurer Aluminiumsalzlösung und mit Tonerdesol in solchem Verhältnis gemischt wird, daß die trockene Masse eine mittlere Schüttdichte vön etwa 0,4 bis o,8 g prö ccm und einen Tonerdegehalt von etwa 2,5. bis 75 Gewichtsprozent hat, wobei die mittlere Schüttdichte des Endproduktes durch Veränderung des Verhältnisses von Aluminiumsalz und Tonerdesol reguliert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselsäuresol mit saurer Aluminiumsalzlösung und mit Tonerdesol in solchem Verhältnis gemischt wird, daß eine trockene Masse einen mittleren Porendurchmesser von etwa 40 bis go Ä und einen Tonerdegehalt von etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent aufweist, wobei der durchschnittliche- Porendurchmesser des Endproduktes durch Veränderung des Verhältnisses von Aluminiumsalz zu Tonerdesol reguliert wird. B. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß verdünntes Wasserglas einer Lösung von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat zugesetzt und der Mischung ein Tonerdesol beigegeben wird, um ein Kieselsäuretonerdesol vom pg etwa 2 bis 5 zu erzeugen mit einem silizzumhaltigen Feststoffgehalt von etwa q. bis io Gewichtsprozent als SiO2, einem Aluminiumsulfatgehalt von bevorzugt o,5 bis 1o Gewichtsprozent AI, 0, sowie einem Tonerdesolgehalt von bevorzugt 2 bis 6o Gewichtsprozent A1203 des trockenen Produktes, und daß das Kieselsäuretonerdesol als Tropfen in eine Atmosphäre heißen Ammoniakgases eingebracht wird, wobei die Tropfen konsistente Gelkugeln bilden, während sie durch das Ammoniakgas fallen und in einem Behälter mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 3o bis 15o° aufgefangen werden, wobei die Temperatur so gewählt ist, daß die wäßrige Flüssigkeit im Gleichgewicht mit dem Ammoniakgas unter einem p$ von 7 bis io gehalten wird, und wobei die Gelkugeln von der wäßrigen Flüssigkeit getrennt, gewaschen; bei einer Temperatur von etwa 4o bis 315.° getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 425 bis 76o° kalziniert werden.