-
Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten
Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung neuer Stärkederivate mit intaktem Korn, die steril
und biologisch resorbierbar sind, aus durch Behandlung von nativer Stärke mit Formaldehyd
in saurem Medium in bekannter Weise erhaltener Formaldehydstärke.
-
Die bisher in der Pharmazie und Kosmetik verwendeten Stäube- und
Streupuder sind größtenteils auf mineralischen Grundlagen, z. B. Kieselsäure oder
Talkum, aufgebaut. Hinsichtlich der von einem Stäube- und Streupuder geforderten
physikalischen Eigenschaften, vor allem der Glättigkeit, des Fließvermögens und
der Haftfähigkeit, haben sich diese Puder gut bewährt. Was jedoch die Verwendung
von Pudern für spezielle Zwecke, besonders in der Wundbehandlung usw., betrifft,
so ist der Gebrauch von mineralischen Stoffen mit erheblichen Gefahren verbunden,
da diese unter phygiologischen Bedingungen chemisch indifferent sind und daher vom
lebenden Gewebe nicht resorbiert werden. Die Folge davon ist unter anderem die Bildung
von Gewebsverwachsungen. In der
medizinischen Literatur (vgl. z.
B. Deutsche Mediziuische Wochenschrift 76, S. 394 bis 397) wurde daher vor der Verwendung
des Talks zum Einpudern chirurgischer Handschuhe gewarnt.
-
Für solche speziellen Zwecke der Puderbehandlung ist also neben den
obenerwähnten physikalischen Eigenschaften noch die Bedingung der biologischen Resorbierbarkeit
zu fordern. Des weiteren ist in diesen Fällen auch ein steriler Puder wünschenswert.
Außerdem muß ein solcher Puder den Bedingungen der Heißdampfsterilisation standhalten.
-
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, brauchbare biologisch resorbierbare
Puder zu finden. Von den in die engere Wahl gezogenen Substanzen gleicht vor allem
die native Stärke hinsichtlich ihrer Haftfähigkeit und ihres Glättevermögens dem
Talkum.
-
Ihrer Verwendung steht jedoch das schlechte Fließvermögen, besonders
aber ihre Fähigkeit, in heißem Wasser zu verkleistern, entgegen. Außerdem ist sie
ein ausgezeichneter Nährboden für pathogene Mikroorganismen.
-
Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift I79 590 kann man
zwar die Verkleisterungsfähigkeit der Stärke durch Formaldehydbehandlung in alkalischem
Medium unter Erhaltung der physikalischen Struktur mehr oder weniger aufheben. Die
auf diese Weise erhaltenen Produkte zeigen jedoch beim Kochen mit Wasser immer noch
eine starke Quellung der Einzelteilchen, die zu Verklebungen führen kann.
-
Nach der USA.-Patentschrift -2500 950 erhält man stark in ihrer Verkieisterungsfähigkeit
gehemmte Stärkeprodukte in der Weise, daß man native Stärke in alkalischer Lösung
mit einem polyfunktionellen Verätherungsmittel behandelt.
-
Nach der erwähnten Patentschrift kann zwar der Grad der Verkleisterungshemmung
durch Variation der Menge an polyfunktionellem Verätherungsmittel beeinflußt werden;
jedoch sind auch die hochverätherten Produkte nicht gegenüber überhitztem Wasserdampf
beständig.
-
Die USA.-Patentschrift 2 588 463 betrifft die Herstellung von Stärkederivaten
durch Umsetzung einer Lösung von Alkalimetallstärke mit einem Jerätherungsmittel,
z. B. Monochloressigsäure, Propylenoxyd, Acrylnitril, Diäthylsulfat oder Dichlordiäthyläther.
So hergestellte Stärkeäther sind wegen ihrer Löslichkeit in Wasser als Streupudergrundlagen
ebenfalls ungeeignet.
-
Die Hersltellung von Formaldehydstärke in saurem Medium ist in der
deutschen Patentschrift zog 436 und in der USA.-Patentschrift 2417611 beschrieben.
Gemäß den- Verfahren dieser Patentschriften wird Stärke in wäßriger Suspension mit
Säure und Formaldehyd umgesetzt und auf diese Weise ein unlösliches Stärkederivat
gewonnen, bei dem das der Stärke eigene Stärkekorn erhalten bleibt und das beim
Kochen mit Wasser nicht mehr wesentlich quillt.
-
Hinsichtlich des Fließvermögens genügen jedoch weder die Formaldehydstärken
der deutschen Patentschriften I79 590 Und zur436 sowie der USA.-Patentschrift 2
4I7 6II, noch die verätherten Stärken der USA.-Patentschrift 2 500 950 den an einen
Stäubepuder zu stellenden Ansprüchen.
-
Gegenstand der Erfindung ist eine Pudergrundlage, die eine gute Haftfestigkeit
und hohe Glätteigenschaften, die selbst Talkum übertreffen, aufweist. Die Pudergrundlage
zeigt außerdem ein tließvermögen, das demjenigen von Flüssigkeiten nahekommt. Sie
ist steril, biologisch resorbierbar und widersteht den Einwirkungen der Heißdampfsterilisation,
ohne daß sie verkleistert.
-
Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Stärkederivaten mit
intaktem Korn, die als sterile, biologisch resorbierbare Stäube- und Streupudergrundlagen
Verwendung finden, eine durch. Umsetzung von nativer Stärke mit Formaldehyd in saurer
Suspension nach bekanntem Verfahren erhaltene Formaldehydstärke nach ihrer Isolierung
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von überschüssigem - Alkali mit einem Halogenhydrin,
z. B. mit Monochlorhydrin, Epichlorhydrin, ,B-ChLoräthylalkohol od. dgl., und anschließend
in alkalischem Medium, und zwar zweckmäßig in wäßriger Suspension, mit der Lösung
eines Metallsalzes der 2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems behandelt. Besonders
zweckmäßig ist es dabei, den bei der alkalischen Halogenhydrinbehandlung verbleibenden
Alkaliüberschuß auszunutzen, so daß man die Zwischenprodukte vorher nicht zu isolieren
braucht. Das Metallsalz wird gegenüber dem Alkali im tberschuß angewandt.
-
Die Behandlung mit Halogenhydrinen erfolgt entweder in wäßriger oder
wäßrig-alkoholischer Suspension.
-
Sowohl die bekannte . Umsetzung mit Formaldehyd als auch die Behandlung
mit Halogenhydrinen wird vorteilhaft in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels vorgenommen. Man genießt dabei
den Vorteil, auch bei höheren Temperaturen arbeiten zu können, ohne dabei eine vorzeitige
Verkleisterung der Stärke bzw. der Formaldehydstärke unter der Alkali- oder Formaldehydwirkung
in Kauf nehmen zu müssen.
-
Sowohl die bekannte Umsetzung mit Formaldehyd als auch die Halogenhydrinbehandiung
kann stufenweise vorgenommen werden, wie in dem einen der Ausführungsbeispiele näher
erläutert ist.
-
Die bei der Verätherung erfindungsgemäß verwendete Halogenhydrinmenge
soll vorzugsweise etwa 4 bis I0 Molprozent und die bei der Behandlung mit dem Metallsalz
verwendete Alkalimenge vorzugsweise etwa 0,I bis 0,5 Molprozent, beide bezogen auf
die Stärkeeinheit, betragen.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden salzartigeAddukte aus
der durch die Formaldehyd-und Halogenhydrinbehandlung modifizierten Stärke und Metallhydroxyden
erhalten, wodurch den neuen Pudergrundlagen ihre besonderen Fließeigenschaften verliehen
werden.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen Produkte
spalten, besonders beim
Zusammenbringen mit Wasser, trotz der in
alkalischem Medium durchgeführten Behandlung mit Halogenhydrinen bzw. Metallsalzen
der 2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems überraschenderweise noch so viel
Formaldehyd ab, daß sie steril sind. Diese Formaldehydabspattung kann mittels Schiffs
Reagens nachgewiesen werden.
-
Mikroskopisch unterscheiden sich die neuen Produkte hinsichtlich der
Korngröße und der Doppelbrechung zwischen gekreuzten Nicols nicht von nativer Stärke.
Durch Kochen mit Wasser quellen die Einzelteilcben nur sehr wenig und verlieren
dabei ihre Fähigkeit der Doppelbrechung.
-
Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden daher die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit Wasser so lange gekocht, bis
die Doppelbrechung verschwindet.
-
Schließlich kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte gewünschtenfalls
noch einer Nachbehandlung mit Formaldehyd unterwerfen.
-
Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Stoffe erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Filtration. Anschließend trocknet
man sie bei mäßiger Temperatur.
-
Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
an Hand einiger Susführungsbeispiele näher erläutert werden; als Ausgangsmaterial
wurde dabei eine Formaldehydstärke benutzt, die in bekannter Weise folgendermaßen
hergestellt wurde-: In 2 1 7o0/oigem Methylalkohol wird 1 kg gewöhnliche Maisstärke
suspendiert, und zu der Suspension werden' 600 ccm 300/obiger Formaldehyd und 50
ccm Io°/Fige Salzsäure gegeben. Nach 30stündigem Rühren bei 400 wird filtriert,
mit Wasser nachgewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt
850 bis goo g.
-
Beispiel I Behandlung der Formaldehydstärke mit Monochlorhydrin und
Metallsalz in alkalischer Suspension I0,9 g Natriumhydroxyd werden in 500 ccm 800/obigem
Alkohol gelöst und 100 g Formaldehydstärke, die wie oben beschrieben gewonnen wurde,
sowie I5 g Monochlorhydrin zugegeben. Unter Kochen am Rückfluß wird das Gemisch
7 bis 10 Stunden gerührt. Anschließend läßt man es zu einer Lösung von 35,5 g Mg
S 04- 7 H2 0 oder 30 g A12(S O4)3 I8H20 fließen. Man filtriert ab, wäscht mit Wasser
nach und trocknet bei mäßiger Temperatur. Ausbeute 100 bis 105 g eines leicht fließenden
und stäubenden Puders mit hohem Glättevermögen. Die Probe mit Schiffs Reagens ist
positiv. Beim längeren Kochen mit Wasser erfolgt keine Verkleisterung.
-
Beispiel 2 Behandlung der Formaldehydstärke mit ß-Chloräthylalkohol
und Metallsalz in alkalischer Suspension 11,4 g Natriumhydroxyd werden in 500 ccm
80§/obigem Methanol gelöst und zu der Lösung 100 g Formaldehydstärke, die wie oben
beschrieben hergestellt wurde, und 15 g fl--Chloräthylallohol gegeben. Unter Rühren
wird das Gemisch 8 bis IO Stunden am Rückfluß gekocht und der Ansatz nach der im
Beispiel 1 gegebenen Methode aufgearbeitet. Ausbeute: IOO g eines leicht stäubenden
und fließenden Puders. Mit Wasser gekocht, erfolgt keine Verkleisterung. Die Probe
mit Schiffs Reagens ist positiv.
-
Beispiel 3 Stufenweise Behandlung der Formaldehydstärke mit Epichlorhydrin
und Metallsalz in alkalischer Suspension I,2 kg Formaldehydstärke, wie oben beschrieben
hergestellt, werden in 2,4 1 Wasser suspendiert und der Suspension unter Rühren
bei Zimmertemperatur im Laufe von IO Stunden 24 g Epichlorhydrin und 31,2 g Natriumhydroxyd,
die in 300 com Wasser gelöst sind, portionsweise zugesetzt. Man rührt noch 14 Stunden
nach und läßt dann eine wäßrige Lösung von 240 g Mg 5 O4 7 H2 O oder von 220 g A12(S
04)3 I8 H20 innerhalb 2 Stunden zufließen. Dann wird filtriert, mit Wasser gewaschen
und bei mäßiger Temperatur getrocknet.
-
Ausbeute: IIsog eines frei fließenden und stark stäubenden Puders
von hohem Glättevermögen. Mit Wasser gekocht, erfolgt keine Verkleisterung. Die
Probe mit Schiffs Reagens ist positiv.
-
Will man die nach einem der vorhergehenden Beispiele erhaltenen Produkte
mit Formaldehyd nachbehandeln, dann suspendiert man 1 kg des angefallenen Puders
in 2 1 Wasser und rührt die Suspension nach Zusatz von 20 bis IOO ccm 300/obigem
Formaldehyd 2 bis 6 Stunden nach. Anschließend wird filtriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 980 bis 1020 g.