DE946665C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 2, 4-Dimethyl-4-hydroxyaethoxymethyl-1,5-pentandiols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 2, 4-Dimethyl-4-hydroxyaethoxymethyl-1,5-pentandiols

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DE946665C
DE946665C DEU2933A DEU0002933A DE946665C DE 946665 C DE946665 C DE 946665C DE U2933 A DEU2933 A DE U2933A DE U0002933 A DEU0002933 A DE U0002933A DE 946665 C DE946665 C DE 946665C
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DE
Germany
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acid
fatty acids
resins
triol
vinyl
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Expired
Application number
DEU2933A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Leroy Brown
Carl Keister Fink
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide and Carbon Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide and Carbon Corp filed Critical Union Carbide and Carbon Corp
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Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 2. AUGUST 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JTr. 946 665 KLASSE 39c GRUPPE 16 INTERNAT. KLASSE C 08 g
U 3933 IVb 139 c
Carl Keister Fink, Pittsburgh, und Kenneth LeRoy Brown, Library, Pa. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 2, ^DimethYM-hydroxyäthoxymethyl-l, 5-pentandiols
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 19. August 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. Februar 1956 ■ ,Patenterteilung bekanntgemacht am 12. Juli 1956
Die Priorität der Anmeldung in cten V. St. v. Amerika vom L September. 1963 ist in Ansprach genommen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyestern aus 2, ^Dimethyl-^hyfooxyäthoxymethyli, 5-pentandiol und einer Mischung von Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden.
Bisher sind Polyesterharze, üblicherweise als Alkydharze bezeichnet, durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Pentaerythrit, mit einer mehrbasischen Säure oder deren Anhydrid
hergestellt worden. Zum Modifizieren der Alkydharze sind Öle und Fettsäuren verwendet worden. Die bekannten Alkydharze sind jedoch nur beschränkt mit Vinylharzen mischbar. Es wäre nun wünschenswert, Alkydharze in Vinylharzmischungen eintragen zu können, um deren Biegsamkeit, Glanz, Adhäsion u. dgl. zu erhöhen. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden nun Produkte erhalten, die sich
mit Vinylharzen vertragen und zu Lacken verarbeitet werden können, die beim Trocknen feste und dauerhafte Filme ergeben.
Gemäß der Erfindung wird 2,4-Dimethyl-4~hydroxyäthoxymethyl-i, 5-pentandiol mit mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einer Monocarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen kondensiert.
In der nachfolgenden' Beschreibung wird das 2, 4-D1-methyl-4-hydroxyäthoxymethyl-i, 5-pentandiol als Triol A bezeichnet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester lassen sich besonders gut mit Vinylharzen verarbeiten.
Gemäß der Erfindung werden die Ausgangsstoffe in solchen Anteilen zusammengemischt, daß ein schwacher Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den gesamten. Carboxylgruppen besteht, Die Kondensation wird durchgeführt, bis der entstehende Polyester eine Säurezahl zwischen 2 und 20 besitzt. In den gemäß der Erfindung hergestellten Alkyd- zo harzen kann das Molverhältnis von dibasischer Säure zu höherer Fettsäure von 5,1: ϊ bis 0,8 :1 variieren. Geeignete Dicarbonsäuren oder Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, ι, 4-Endo-methylen-tetrahydrophthal-. säure und ähnliche Säuren dieser Klasse. Als Monocarbonsäuren können alle höheren Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden, einschließlich der Fettsäuren, die aus trocknenden, halb trocknenden oder nicht trocknenden natürlichen Ölen erhalten werden. Beispiele derartiger Säuren sind 2-Äthylhexansäuren, Capron-, Capryl-, Caprin-, Myristinsäure, Pahnitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Abietinsäure. Die Fettsäuren werden üblicherweise in Form der handelsüblichen Mischungen verwendet, wie sie in den Sojafettsäuren, Baumwollsamenfettsäuren, Tungölfettsäuren vorliegen.
Lösungen dieser aus Triol A hergestellten Alkydharze in aromatischen Kohlenwasserstoffen können mit Lösungen von Vinylchloridharzen in Ketonlösungsmitteln gemischt werden und bilden Lacke, aus denen feste und dauerhafte Filme beim Trocknen an der Luft oder Einbrennen entstehen. Diese Alkydharze verbessern die Fließeigenschaften und ermöglichen es, den Feststoffgehalt von Lacken zu erhöhen bei einer Viskosität, die das Spritzen gestattet. Nachso dem die Überzüge auf eine Oberfläche aufgebracht worden sind, verbessern die Alkydharze den Glanz und die Adhäsion des Überzuges. Die Alkydharze aus Triol A können auch in Organosole eingetragen werden, die aus Dispersionen von Vinylchloridharzen in dispergierenden Verdünnermischungen von Ketonen und Kohlenwasserstoffen in abgestimmten Mengen bestehen.
Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Alkydharze aus Triol A wurden auf ihre Verträglichkeit mit den üblicherweise für Überzüge verwandten Vinylchloridharzen untersucht. Folgende Harze wurden untersucht (die Prozente sind Gewichtsprozente) :
Wahre Viskosität
Vinylchloridharze einer Lösung vom
o,2°/0 Harz in Cyclo>-
hexanon bei 20°
Polyvinylchlorid 1,2
Kopolymer aus 87 % Vinyl
chlorid und 13 % Vinylacetat 0,53
Kopolymer aus 95% Vinyl
chlorid und 5 % Vinylacetat.. 1,25
Kopolymer aus 94% Vinyl
chlorid und 6% Vinyliden
chlorid '■ 0,85
Die Alkydharze sind mit den Vinylharzen verträglich, wenn Filme von 0,13 mm Dicke oder mehr aus Lösungen des Vinylharzes und Alkydharzes im Tyndallkegel keine Trübung aufweisen. Vor der Untersuchung werden alle Füme an der Luft getrocknet und eine halbe Stunde lang bei 120° eingebrannt, um einen im wesentlichen lösungsmittelfreien Film zu erhalten. Die vorstehend angeführten Vinylchloridharze wurden alle auf ihre Verträglichkeit in der beschriebenen Weise untersucht und folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 1
Verträglichkeit von Alkydharzen mit Vinylharzen
Alkydharze I Verhältnis ron Alkyd- zu = unverträglich. ι Vinylharz
4:1 1:1 1:4
Beispiel 1 .... C C C
Beispiel 2 .... C C C
Beispiel 3 .... C C C
Beispiel 4 .... C C C
Beispiel 5 .... C C G
Beispiel 6 .... C C C
Beispiel 7'.... C C C
Beispiel 8 .... I C C
C = verträglich;
Die aus Triol A hergestellten Alkydharze wurden in der in den folgenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt:
Beispiel ι
Harzkomponenten
Sojafettsäuren
Phthalsäureanhydrid
Triol A
Xylol
Gramm
l68,O
195,4
278,3
40,0
Molverhältnis
0,5 1,1 r,o
Die vorstehend angeführten Bestandteile wurden gleichzeitig in ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß eingefüllt, das einen Stickstoffeinlaß, ■ einen Wasserabscheider und einen Kühler besaß. Die Charge wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erwärmt und der Xylolgehalt derart geregelt, daß ein mäßiger Rückfluß erhalten wurde, um eine Kesseltemperatur von 220 bis 225° aufrechtzuerhalten. Nach 12 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung mit Xylol auf einen Gehalt von 80 °/0 Feststoffen verdünnt, und die ias derart verdünnte Mischung besaß eine Viskosität W
(auf der Gardner-Holdt-Skala), eine Farbe 9-10 (auf der Heilige-Skala) und eine Säurezahl 15. (Die Gardner-Holdt-Viskosität und die Heilige-Farbwerte sind übliche Industrieprüf zahlen. Bei diesen Prüfungen bedeuten die Endbuchstaben des Alphabets und höhere Zahlen jeweils höhere Viskositäten und dunklere Farbe.)
Ähnliche Harze, bei denen Triol A durch Glycerin, Trimethylolpropan und 1, 2, 6-Hexantriol in molarem Verhältnis ersetzt waren, vertrugen sich nicht mit den vorstehend angeführten Vinylharzen.
Beispiel 2
Harzkomponenten
Sojafettsäuren
Phthalsäureanhydrid
Triol A
Xylol
Gramm
84,0
142,1
195.7
40,0
Molverhältnis
o,35
1,1
1,0
Die Materialien wurden gleichzeitig in das wie im Beispiel ι ausgestattete Reaktionsgefäß eingegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und 2 Stunden lang bei 220° und dann 9 Stunden lang bei 2400 gehalten. Der Ansatz wurde danach mit Xylol auf einen Gehalt von 70% Feststoffen verdünnt und besaß eine Viskosität T (auf der Gardner-Holdt-Skala), eine Farbe 10 (auf der Heilige-Skala) und eine Säurezahl 12.
Ähnliche Harze, bei denen Triol A in molarem Verhältnis durch Glycerin, Trimethylolpropan und i, 2, 6-Hexantriol ersetzt wurde, vertrugen sich nicht mit den vorstehend angeführten Vinylharzen.
Beispiel 3
Harzkomponenten Gramm Mol
verhältnis
Sojafettsäuren
Phthalsäureanhydrid ....
Triol A
Xylol
56
154
201
40
0,23
1,2
1,0
Die Materialien wurden gleichzeitig in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß eingegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und 2 Stunden lang bei 2200 und dann 9 Stunden lang bei 2400 gehalten. Der Ansatz wurde danach auf einen Gehalt von 69% an festen Stoffen mit Xylol verdünnt und besaß eine Viskosität U (auf der Gardner-Holdt-Skala), eine Farbe 8-9 (auf der Heilige-Skala) und eine Säurezahl 16.'
Beispiel 4
Harzkomponenten Gramm Mol
verhältnis
Sojafettsäuren
Phthalsäureanhydrid ....
Maleinsäureanhydrid
Triol A
Xylol
168,0
159,8
23,5
273,2
40,0
0,51
0,91
0,2
1,0
Die Materialien wurden gleichzeitig in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß eingegeben. Die Masse wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und der Xylolgehalt derart geregelt, daß eine Kesseltemperatur von 200° eingehalten wurde. Die Temperatur wurde innerhalb einer halben Stunde auf 220° erhöht und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wurde dann mit Xylol auf einen Gehalt von 50 % Feststoffen verdünnt und besaß eine Viskosität V (auf der Gardner-Holdt-Skala), eine Farbe 6 (auf der Heilige-Skala) und eine Säurezahl 18.
Ähnliche Harze, bei denen das Triol A durch Glycerin, Trimethylolpropan und 1, 2, 6-Hexantriol in molarem Verhältnis ersetzt war, vertrugen sich nicht mit den vorstehend angeführten Vinylharzen.
Beispiel 5
Harzkomponenten Gramm Mol
verhältnis
Sojafettsäuren
Phthalsäureanhydrid ....
Triol A- ·.
Xylol
229
97
174
40
1,1
0,87
1,0
Harzkomponenten
Laurinsäure (handelsüblich)
Baumwollsamenfettsäuren.
Phthalsäureanhydrid .....
Maleinsäureanhydrid
Triol A
Xylol
Gramm
129
30
193
3
334
40
Molverhältnis
0,40
0,07
0,88
0,23
1,0
Die vorstehend angeführten Bestandteile wurden gleichzeitig in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß eingegeben. Die Masse wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und der Xylolgehalt derart geregelt, daß eine Kesseltemperatur von 210 bis 215° aufrechterhalten wurde. Nach 13 Stunden bei dieser Temperatur wurde der Ansatz mit Toluol auf einen Gehalt von 80 °/0 Feststoffen verdünnt. Das Harz besaß eine Viskosität U (auf der Gardner-Holdt-Skala), eine Farbe 11 (auf der Heilige-Skala) und eine Säurezahl 7. Ähnliche Harze, bei denen das Triol A in
Die Stoffe wurden gleichzeitig in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß eingegeben. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und der Xylolgehalt derart eingestellt, daß eine Kesseltemperatur von 220 bis 225° aufrechterhalten wurde. Nach 11 Stunden wurde das Lösungsmittel durch heftiges Spülen mit inertem Gas ausgeblasen und ein Produkt mit einem Gehalt von 99 bis 100 °/0 an Feststoffen, einer Viskosität von Y-Z (auf der Gardner-Holdt-Skala), einer Farbe 11 (auf der Heilige-Skala) und einer Säurezahl 12 erhalten.
Ähnliche Harze, bei denen das Triol A durch Glycerin, Trimethylolpropan und 1, 2, 6-Hexantriol ersetzt war, vertrugen sich nicht mit den vorstehend angeführten Vinylharzen.
Beispiel 6
molarem Verhältnis durch Glycerin, Trimethylolpropan und i, 2, 6-Hexantriol ersetzt, war, vertrugen sich nicht mit den vorstehend angeführten Vinylharzen.
Beispiel 7
Harzkomponenten
2-Äthylhexansäure...
Phthalsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid.
Triol A
Xylol
Gramm
152,2
290,0
5,0
506,0
40,0
MoI-verMltnis
0,48. o,88 0,23 1,0
Die angeführten Bestandteile wurden gleichzeitig in das im Beispiel ι beschriebene Reaktionsgefäß eingegeben. Die Masse wurde auf Rücknußtemperatur erwärmt und der Xylolgehalt geregelt, um eine Kesseltemperatur von 210 bis 215 ° aufrechtzuerhalten.
ao Nach 4 Stunden bei dieser Temperatur wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 220 bis 225° durch Entfernen von Xylol erhöht und 81Z2 Stunden lang dabei gehalten. Der Ansatz wurde danach mit Toluol auf einen Gehalt von 75% Feststoffen ver-
»5 dünnt. Das Harz besaß nach dem Verdünnen eine Viskosität U-V (auf der Gardner-Holdt-Skala), eine Farbe 10 (auf der Heilige-Skala) und eine Säurezahl 11. Ähnliche Harze, bei denen das Triol A in molarem Verhältnis durch Glycerin, Trimethylolpropan und i, 2, 6-Hexantriol ersetzt war, vertrugen sich nicht
mit den vorstehend angeführten .Vinylharzen. Beispiel 8
Harzkomponenten Gramm MoI-
verhältnis
Wasserhelles Holzharz ...
Maleinsäureanhydrid
Triol A
600
89
296
i,54*
o,7
1,0
Das Holzharz wurde in ein mit einem Rührwerk
und einem Einlaß zur Stickstoffzufuhr versehenes Reaktionsgefäß eingefüllt und bei einer Temperatur von 1500 geschmolzen. Das Maleinsäureanhydrid wurde bei dieser Temperatur zugegeben und die Temperatur der Masse innerhalb 1Z2 Stunde auf 200° erhöht. Bei dieser Temperatur wurde Triol A zugesetzt und die Temperatur auf 250 bis 260° erhöht. Nach 9 Stunden bei dieser Temperatur wurde das gebildete Harz in eine flache Pfanne ausgegossen und gekühlt. Das Harz bestand aus einem spröden, klarbräunen Material mit einem Erweichungspunkt von 81 ° (Kugel- und Ringmethode), einer Säurezahl 48, einer Farbe 10-11 (auf der Heilige-Skala) und einer Viskositat D (auf der Gardner-Holdt-Skala) bei einem Gehalt von 60 °/0 Feststoffen in Toluol.
Ähnliche Harze, bei denen das Triol A im molaren Verhältnis durch Glycerin und i, 2,6-Hexantriol ersetzt war, vertrugen sich nicht mit den vorgenannten Vinylharzen.

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    !..Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 2, 4-Dimethyl-4-hydroxyäthoxymethyl-:i:, 5-pentandiols, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4-D1-methyl-4-hydroxyäthoxymethyl-1, 5-pentandiol mit mindestens einer Dicarbonsäure und einer Monpcarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen kondensiert wird. ■
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß1 die Dicarbonsäure Phthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder eine Mischung beider ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonsäuren höhere Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen trocknender, halb trocknender oder nicht trocknender natürlicher Öle umgesetzt werden, wie die Fettsäuren.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren handelsübliche Mischungen sind, wie sie in den Sojafettsäuren, Baumwollsaatfettsäuren oder Tungölfettsäuren vorliegen.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Monocarbonsäure zwischen 5,11 und 0,8 1 hegt.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation so lange durchgeführt wird, bis ein Polyester mit einer Säurezahl von 2 bis 20 erhalten wird.
    © 609 568 7.56
DEU2933A 1953-09-01 1954-08-19 Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 2, 4-Dimethyl-4-hydroxyaethoxymethyl-1,5-pentandiols Expired DE946665C (de)

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