DE946888C - Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsaeure bzw. Kieselsaeure enthaltender Gemische - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure bzw. Kieselsäure enthaltender Gemische Feinteilige Kieselsäure und kieselsäurehaltige Gemische spielen heute als Füllstoffe in verschiedenen Industriezweigen eine Rolle. Für die Herstellung durch Fällen geht man zweckmäßigerweise von technischer Wasserglaslösung aus, im Falle des Natronwasserglases etwa mit der ungefähren Zusammensetzung Na20 - 3,35 S'02. Die direkte Umsetzung mit Säuren führt zu Kieselgel, das nach dem, Trocknen die als Adsorptionsmittel bekannten harten Stücke bildet. Fällt man dagegen -zunächst schwerlösliche Silicate aus, z. B. durch Umsetzen der Alkalisilicatlösung mit Alkali- oder Erdalkalichloridlösungen, und setzt diese Niederschläge topochemisch unter Herauslösung der Kationen mit Säuren um, dann erhält man im allgemeinen eine nach dem Trocknen leicht zu unfühlbar feinem Pulver mahlbare Kieselsäure, die sich als Füllstoff für verschiedene Zwecke eignet. Ein umfangreiches Anwendungsgebiet derartiger feinteiliger Kieselsäure ist die Anwendung als Verstärker von Kautschukvulkanisaten. Auf dem Fällungswege gewonnene Kieselsäureprodukte mit der für diesen Zweck erforderlichen Primärteilchengröße im Bereich von etwa o,oa bis o,o5 ,u befinden sich bereits auf dem Markt. Neben der geringen. Teilchengröße und der sich daraus ergebenden großen Oberfläche spielt aber auch die chemische Natur der Kieselsäurefüllstoffe eine Rolle. Die verschiedenen im Handel befindlichen Kieselsäurefüllstoffe etwa dei gleichen Teilchengrößenbereiche -verhalten sich daher- - besonders in, ihren kautschuktechnischen Eigenschaften - durchaus nichtgleichartig. Neben den vorerwähnten Kieselsäurefällverfahren sind auch Fallmethoden bekannt, bei denen zurr Herstellung von Katalysatoren Wasserglas mit Aluminatlösungen bei hoher Konzentration zu gemischten Gelen umgesetzt wird.
• Gegenstand "der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure bzw. kieselsäurehaltiger Gemische, die als Füllstoffe geeignet sind, durch Fällen von Alkalisilicadösungen mit solchen Salzlösungen, die mit .diesen Niederschläge bilden, und gegebenenfalls anschließendes Umsetzen derselben mit Säuren, das darin besteht, da:ß der Alkalisilicätlösung vor dein Fällen Alkasisalze amphoterer Metallhydroxyde zugesetzt werden und daß die gegebenenfalls folgende Säurezersetzung der Niederschläge unter völligen oder teilweisem Herauslösen der Kationen. vorgenommen wird, wobei die entstehende Kieselsäure bzw. das kieselsäurehaltige Gemisch in üblicher Weise filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
• Man erhält sehr feinteilige; in ihren Eigenschaften weitgehend modifiziezbare Kieselsäurefüllstoffe, wenn man Wasserglaslösungen zunächst mit Lösungen von Alkalisalzen amphoterer Metallhydroxyde in solcher Verdünnung vermischt, daß nicht unmittelbar ein Niederschlag entsteht, und dieses Gemisch anschließend unter Rühren mit Salzlösungen umsetzt, die damit umlösliche kieselsaure- bzw. silicathaltige Niederschläge bilden. Um zu reiner Kieselsäure b.zw. zu einem gegenüber dem ersten Niederschlag an Kieselsäure reicheren Produkt zu gelangen, kann man den ersten Niederschlag noch mit Säure unter teilweiser oder völliger Lösung der Kationen umsetzen. Nach : dein Filtrieren, Waschen, Trocknen und- Mahlen kann sowohl der erste Niederschlag wie auch das Umsetzungsprodukt mit Säure als - feinteiliger Füllstoff dienen. In ihrer Verstärkerwirkting im Kautschuk sind die kieselsäurereichen - Säurezersetzungsprodukte den nicht mit Säure umgesetzten im allgemeinen -überlegen.
• Für das- erfindungsgemäße Verfahren kommen Gemische von Wasserglaslösungen mit Aluminaten, Zinkatem und anderen alkalischen- Lösungen amphotere Hydroxyde in. Frage. Das Gemisch deer-Lösungen, die stark verdünnt sein müssen, wird zweckmäßigerweise sofort weiterverarbeitet, da es nicht stabil ist Es wird unter Rühren mit der fällenden Salzlösung, z. B. Alkali oder Erdalkalichlorid, Aluminiumsulfatlösung usw.,, umgesetzt. Die sich bildenden Niederschläge enthalten die Kieselsäure als solche bzw.,ass Hydroxosilicat im Gemisch mit dem Metallhydroxyd. Bei der anschließenden Zersetzung dieser Gemische mit Säuren, die z. B. mit Salzsäure erfolgen kann, ent= steht unter Auflösen der Katiänen bei sauren End-pH-Werten reine Kieselsäure:; bei neutralem bzw. schwäch sauren pH ein Gemisch aus Kieselsäure und - dem als Anion zugesetzten Metallhydroxyd wie Al (OH), oder Zn (O H)2, währenc bei alkalischem Endwert der Säureumsetzung eine derz jeweiligen pH-Wert entsprechende Menge Alkali- oder Erdalkalihydxoxyd, vermutlich zum Teil chemisch gebunden, im Endprodukt verbleibt.
• Zur Ausführung des Verfahrens muß die Wasserglaslösung weit verdünnt werden, etwa auf eine Konzentration von o,os bis 0,5 Mol Na20/1. Ebenso wird die Zusatzlösung, z. B. Natriumaluminat, das in seiner Zusammensetzung zweckmäßig möglichst reich: an A1203, aber noch stabil, z. B. als z Nag O # Ale 0s Lösung, eingesetzt wird, weit verdünnt, damit beim Zusatz zu der Wasserglaslösung kein-Niederschlag entsteht. Eine leicht opalisierende Trübung ist nicht unbedingt störend. Bei längerem Stehen scheidet sich aber Kieselsäure und Aluminiumhydroxyd aus. Das Gemisch wird daher möglichst rasch weiterverarbeitet; großtechnisch wird es zweclunäßigerweise kontinuierlich hergestellt. Die fällende Salzlösung, z. B. Calcium-Chlorid, wird ebenfalls verdünnt und zweckmäßigerweise vorgelegt in einer Menge, die etwa dem Einsatz an Na,2 O in der Wasserglaslösung entspricht. Man gelangt aber grundsätzlich auch mit einem Ca C12-Unterschuß zu brauchbaren Produkten.
• Das Wasserglas-Aluminat-Gemisch wird unter starken Rühren zur CaC12-Lösung gegeben. Der entstehende Niederschlag kann vor der gegebenenfalls folgenden Weiterverarbeitung abfiltriert werden, die Umsetzung mit Säure kann sich aber auch unmittelbar anschließen. Gibt man verdünnte Salzsäure allmählich unter Rühren zu, dann kann mann das Ca-0 ganz oder teilweiser herauslösen. Geht man dabei bis zu einem pH-Wert von etwa 6,5 bis 7, dann löst sich praktisch alles C&0 ab, während das Al (OH) 3 ungelöst an der Kieselsäure verbleibt. Man kann die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffen in -ihrem Eigenschaften noch weiter abwandeln, indem man z. B. das in der ersten Stufe gefällte Silicat mit Lösungen von Metallsalzen. nachbehandelt, deren Metallhydroxyd schwerer löslich und weniger basisch ist als- das Metallhydroxyd des für die erste Fällung verwendeten Salzes. So läßt sich z. B, beim Fällen von Alkalisilicatlösung - mit dem erfindungsgemäßen Gehalt an Alkalisalz eines amphoteren Hydroxyds - mit Calciumchloridlösung unmittelbar anschließend: oder nach teilweisem Umsetzen mit caleiumoxydlösender Säure 'das noch im Niederschlag vorhandene Calciumoxyd durch Nachbehandeln mit Aluminiumchlorid- oder Zinkchloridlösung durch Aluminium- bzw. Zinkhydroxyd austauschen. Das Endprodukt wird in jedem Fall filtriert, gewaschen; getrocknet und zweckmäßig in einer sehr, schnell laufenden Stiftmühle gemahlen. -Es ist ein umfühlbar feines, voluminöses Pulver, das sich als Füllstoff und Adsorptionsmittel für verschiedene Zwecke eignet. Schon geringe Zusätze an aniphoterem Hydroxyd, z. B. Al(OH)3, beeinflussen die Fällung und damit die Eigenschaften des Endproduktes deutlich. So ergibt schon ein Zusatz von r bis :2% 403, auf S'02 bezogen, ein Produkt, das nach dem Trocknen Stücke bildet, die im Vergleich zu einer entsprechend ohne diesen Zusatz hergestellten Kieselsäure glasiger aussehen. Trotzdem ist diese Al(OH)3 haltige Kieselsäure im Gegensatz zu dem als Adsorhens bekannten Kieselgel leicht zerreibbar. In nicht polaren Lösungsmitteln angeschlämmt, erscheint das neue Produkt transparenter als die bisher bekannten gefällten Kieselsäurefüllstoffe. Außerdem ist es, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich ist, feinteiliger als die bisherigen ohne diesen Zusatz zur Wasserglaslösung hergestellten Fällungsprodukte.
• Mit steigendem A1203 Gehalt werden die Produkte härter und glasiger, so daß das Zerteilen durch Mahlen schwieriger wird. Für die Verwendung als Füllstoff kommt vorzugsweise der Bereich bis etwa 5% A12 03, auf Si 02 bezogen, in Betracht. Beispiel i Zu 4,51 einer o,8molaren CaC12-Lösung (88,8g/1) gibt man unter möglichst intensivem Rühren innerhalb. von etwa 2o Minuten 15 1 einer an Na. 0 o,2molaren Natriumsilicatlösung mit dem Na20-Si02 Verhältnis 1 :3,3, der man 2% A1203 in Form von Natriumaluminat, auf Si02 bezogen, zugesetzt hat.
• Zur Herstellung der o,2molaren Natriumsilicatlösung verdünnt man 1,725 1 handelsüblichen konzentrierten Natronwasserglases (1,74molar an NL a20) auf 151. Die erforderliche Natriumaluminatlösung - etwa der Zusammensetzung (Na2 O)1,1 A12 03 - wird hergestellt durch Lösen Von 18,3 g Tonerdehydrat (65,5% Al, 0.) in 28,2 g 4o%iger Natronlauge in der Siedehitze. Die Natriumaluminatlösung wird in die verdünnte Natriumsilicatlösung eingerührt, wobei sich keine Trübung bildet.
• Das Fällungsprodukt aus Ca C12 Lösung und aluminathaltiger Silicatlösung wird abfiltriert, praktisch chloridfrei gewaschen, getrocknet und in einer schnell laufenden Stiftmühle gemahlen. Man erhält ein Produkt mit etwa 170/0 C9,0, 640/a S'02 und 475 0/a R2 03 (entsprechend 2,73 % R2 03, auf S'0'2 bezogen; etwa o,5 % davon sind bereits als Verunreinigung im Wasserglas enthalten). Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Calciumsilicatfüllstofes - nach der Methode von B runnauer, Emmett, Teller durch N2 Adsorption gemessen - beträgt i 18 M2/g, entsprechend einer mittleren Teilchengröße von 225 Führt man den beschriebenen Versuch unter Einhalten sämtlicher Bedingungen, aber unter Fortlassung des Aluminatzusatzes durch, dann erhält man einen Füllstoff mit einer Oberfläche von nur io5m2/g,entsprechend einer mittleren Teilchengröße von 2.52A. Bei der Verarbeitung in Kautschuk gibt der erste Calciumsilicatfüllstoff Vulkanisate mit besseren mechanischen Eigenschaften, unter anderem mit höherer Härte, Strukturfestigkeit und geringerem Abrieb, als der zweite.
• Beispiel 2 Zu 12 1 einer o,4molaren Ca C12 Lösung gibt man unter sehr intensivem Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten io1 o,4molare Natronwasserglaslösung. Die Fällung hat einen pH-Wert von 9,7. Man läßt etwa 15 Minuten lang nachrühren und setzt dann 88o cm3 einer 7,3n-Salzsäure zu. Nach weiterem 15 Minuten langem Rühren beträgt der pH-Wert der Fällung etwa 7,9. Man filtriert, wäscht, trocknet und mahlt.
• In einem Parallelversuch wird dieselbe Fällung und darauffolge_nde Säureumsetzung unter Zusatz von 20/a A1203 in Form von Aluminät zur Natriumsilicatlösung (wie im Beispiel i beschrieben) durchgeführt. Der erste Versuch ergibt einen Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von i49 M2/g, der zweite ein Produkt mit einer Oberfläche von 185 M2/g.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Kieselsäure bzw. kieselsäurehaltiger Gemische, die als Füllstoffe geeignet sind, durch Fällen von Alkalisilicatlösungen mit solchen Salzlösungen,- die mit diesen Niederschläge bilden, und .gegebenenfalls anschließendes Umsetzen derselben mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilicatlösung vor dem Fällen mit Alkalisalzen amphoterer Metallhydroxyde in solcher Verdünnung vermischt wird, daß nicht unmittelbar ein Niederschlag entsteht, und daß die gegebenenfalls - anschließende Säurezersetzung der durch Zusatz der Salzlösung gefällten Niederschläge unter völligem oder teilweisem Herauslösen der Kationen erfolgt, wonach die entstandene Kieselsäure bzw. das kieselsäurehaltige Gemisch in üblicher Weise filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschläge - direkt oder nach vorherigem unvollständigem Umsetzen mit Säure - mit Lösungen: von Metallsalzen umgesetzt werden, deren Metallhyroxyd schwerer löslich und weniger basisch ist als das Metallhydroxyd des für das erste 'Fällen. verwendeten Salzes.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilicatlösung Natronwasserglas mit dem ungefähren N%0-S'02-Verhältnis 1 :3,35, als Alkalisalz des amphoteren Hydroxyds, das der verdünnten Wasserglaslösung .zugesetzt wird, Natriumaluminat, als fällende Salzlösung Calciumchlorid und gegebenenfalls als Salz mit schwerer löslichem und schwächer basischem Hydroxyd Aluminium- oder Zinkchlorid verwendet werden.