DE946896C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure

Info

Publication number
DE946896C
DE946896C DEI8599A DEI0008599A DE946896C DE 946896 C DE946896 C DE 946896C DE I8599 A DEI8599 A DE I8599A DE I0008599 A DEI0008599 A DE I0008599A DE 946896 C DE946896 C DE 946896C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dicarboxylic acid
cyclohexane
acid
cyclohexa
diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEI8599A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE946896C publication Critical patent/DE946896C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/08—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM ». AUGUST 1956
I 8599 IVb112 ο
ist in Anspruch, genommen,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure.
Die deutsche Patentanmeldung J 7137 TVd/12 ο (Patent 944 067) betrifft ein Verfahren um aus Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester in flüssigem Zustand mit Hilfe von Wasserabspaltungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, Ameisensäure, Zinkchlorid, Kaliumbisulfat, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, oder Tonerde Wasser abzuspalten .oder diese Wasserabspaltung durch Behandlung des Diols in dampfförmigem Zustand mit einem wasserabspaltenden Katalysator, wie Tonerde, Tonerde-Kieseläuregelen, aktivierten Tonen, Zinkoxyd, basischem Aluminiumphosphat und blauem Wolframoxyd, auszuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure aus Cyclohexan-2, 5-dioli, 4-dicarbonsäure oder ihren Mono- oder Diestern durch Wasserabspaltung.
Erfindungsgemäß erhitzt man Gyclohexan-2, 5-dioli, 4-dicarbonsäure oder deren Mono- oder Diester mit
einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -alkoholat auf Temperaturen von ioo bis 1500 und säuert das dabei entstandene Reaktionsgemisch an.
Vorzugsweise wird ein Alkalihydroxyd, und zwar S Natriumhydroxyd, besonders in Form einer wäßrigen i-bis-5 η-Lösung verwendet. Man kann auch Erdalkalihydroxyde, wie Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxyd, verwenden; hierbei. geht die Umsetzung jedoch langsamer vonstatten als bei Verwendung eines Alkalihydroxyds. An Stelle eines Hydroxyds kann auch ein Alkoholat verwendet werden, z. B. die Natriumderivate von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bei Verwendung eines A]kaühydroxyds oder-alkoholats ist es vorteilhaft, wenn man je Mol Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure - bzw. des Mono- oder Diesters dieser Säure mindestens 2 und höchstens 10 Mole der wässerabspalteriden Mittel anwendet; bei Erdälkalihydroxyden soll mindestens' 1 bis höchstens ao 10 MpIe- je Mol Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure bzw. des Mono- oder Diesters dieser Säure angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt; das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. Andere geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Verwendet man einen Alkohol als Lösungsmittel zusammen mit einem Hydroxyd oder verwendet man ein Alkoholat, so kann das Reaktionsprodukt außer Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure auch noch kleinere Mengen eines von dieser Säure abgeleiteten Mono- oder Diesters erhalten. Das Verfahren wird bei 100 bis 1500 ausgeführt, da oberhalb 1500 unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Bei 2000 findet z. B. hauptsächlich die Umwandlung von 3 Molen Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester in 2 Mole Terephthalsäure und ι Mol Hexahydroterephthalsäure statt. Gleichzeitig erfolgt auch noch eine Abspaltung von Kohlendioxyd, wodurch ein Teil der Terephthalsäure in Benzoesäure übergeht.
Die Dauer der Umsetzung hängt von der Arbeitstemperatur und der Natur und Konzentration der verwendeten Hydrooxyde oder Alkoholate ab.
Als Reaktionsprodukt bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens entsteht ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure. Die entsprechende Säure kann aus dem Alkalioder Erdalkalisalz, beispielsweise durch Ansäuern mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Salzsäure, in Freiheit gesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt erne wichtige Zwischenstufe zur Umwandlung von Bernsteinsäuredialkylestern zu Terephthalsäure dar. So kann man einen Bernsteinsäuredialkylester mit Hilfe von Natrium oder Natriumalkoholat zu einem Dinatriumderivat eines Cyclohexa-i." 4-dien-2, 5-dioI-i, 4-dicarbonsäuredialkylesters kondensieren. Dieses kann dann hydriert und'hydrolysiert werden, wobei Cyclohexan-2, 5-dioli, 4-dicarbonsäure oder ein Mono- oder Diester dieser Säure entsteht, der anschließend nach dem Verfahren der vorliegenden. Erfindung in Cyclohexa-i, 4-dieni, 4-dicarbonsäure umgewandelt und schließlich zu Terephthalsäure dehydriert werden kann.
Beispiel 1
69 g Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester wurden in einem Druckgefäß mit 48 g Natriumhydroxyd und 360 g Wasser 8 Stunden aui 1500 erhitzt. Nach dem Ansäuern des Umsetzungsgemisches konnten 31,8 g Cyclohexa-,ΐ, 4-dien-i, 4-dicarbpnsäure abgetrennt werden,, was einer Ausbeute von 63% entsprach. Die Verbindung zersetzt, sich bereits unterhalb ihres Schmelzpunkts.
. Beispiel 2
11,6 g (= 0,5 Mol) Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester und5,4 g (= 0,1 Mol) Natriummethylat wurden in 250 ecm Methanol gelöst. Nachdem die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gestanden hatte, hatte sich ein weißer Niederschlag gebildet. Beim Erhitzen des Gemisches auf 500 vergrößerte sich die Menge dieses Niederschlages. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert und nochmals nitriert. Das Produkt bestand aus 3,6 g Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure, was einer Ausbeute von 43 % entsprach.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von- Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure oder deren· Mono- oder Diester mit einem Alkali-, Erdalkalihydroxyd oder -alkoholat mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 100 und 1500 in Gegenwart eines Lösungsmittels erhitzt und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch ansäuert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung mit einer wäßrigen Lösung von vorzugsweise 1 bis 5 n-Natriumhydroxyd oder einem Alkalialkoholat mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen vorzugsweise in einem Verhältnis von mindestens 2 bis 10 Molen Natriumhydroxyd oder Alkalialkoholat oder 1 bis 10 Molen Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxyd je Mol Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder einen aliphatischen Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch beider Stoffe verwendet.
509 657/42 1.56 (609575 8.56)
DEI8599A 1953-05-01 1954-05-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure Expired DE946896C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1099334X 1953-05-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE946896C true DE946896C (de) 1956-08-09

Family

ID=10873954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEI8599A Expired DE946896C (de) 1953-05-01 1954-05-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE946896C (de)
FR (1) FR1099334A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
FR1099334A (fr) 1955-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2811480C2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Glyoxylsäure-hemiacetalestern aus Destillationsrückständen
DE1244151B (de) Verfahren zur Herstellung von gesaettigten alpha-Di- oder Trimethylolfettsaeuren
DE2051269B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Propiony !salicylsäure
DE855992C (de) Verfahren zur Herstellung von Vitamin-A-wirksamen Polyencarbon-saeuren, ihren Estern, Vitamin-A-Alkoholen bzw. ihren Estern
DEI0008599MA (de)
DE2221032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal
DE709668C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‰-monohalogensubstituierten Homologen der Essigsaeure
DE598015C (de) Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd oder seinen Homologen aus Acetaldehyd oder seinen Homologen
DE610317C (de) Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsaeure
AT265232B (de) Verfahren zur Herstellung substituierter und unsubstituierter Adipinsäuren
AT163638B (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorphenoxyalkylcarbonsäureverbindungen
DE888736C (de) Verfahren zur Herstellung hochwirksamer Trockenstoffkombinationen
DE855857C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolsulfidestern
AT146818B (de) Verfahren zur Darstellung ungesättigter aliphatischer Alkohole oder ihrer Derivate.
DE890795C (de) Verfahren zur Herstellung von Monoalkahverbindungen von Alkmdiolen
DE919167C (de) Herstellung von Dicarbonsaeuren und deren Salzen
DE4030263A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3-difluor-6-nitrophenol
DE1225160C2 (de) Verfahren zur herstellung von metallseifen epoxydierter fettsaeuren
DE1138765B (de) Verfahren zur Herstellung der Kaffeesaeureester der Chinasaeure
DE915083C (de) Verfahren zur Reduktion von Carbonsaeureestern
DE944790C (de) Verfahren zur Herstellung von Thioaetherdicarbonsaeuren bzw. deren Salzen
DE889743C (de) Verfahren zur Herstellung von dicarbonsauren Salzen bzw. Dicarbonsaeuren
DE888102C (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Ketocarbonsaeuren
DE657069C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡-Oxyisobuttersaeuremethylester
DE1568210C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2. Dimethylbernsteinsaure