DE947549C

DE947549C - Verfahren zur Herstellung von organischen Chloriden

Info

Publication number: DE947549C
Application number: DER16051A
Authority: DE
Inventors: Robert Thomas Johnson; Joseph Castelli Locicero
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-02-25
Filing date: 1955-02-23
Publication date: 1956-08-16
Also published as: BE535771A; GB764149A; US2817686A; FR1134317A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Chloriden durch Umsetzung von Alkoholen mit Thionylchlorid.

Die in der Technik bekannte Umsetzung zwischen Alkohol und Thionylchlorid läuft ohne Katalysator in wechselndem Ausmaß ab und ergibt mit einigen bekannten Katalysatoren, z. B. Pyridin, oft zwischen 85 und 93?/₀ liegende Ausbeuten. Aber selbst bei diesen hohen Ausbeuten verbleiben noch nicht umgesetzte Bestandteile sowie einige durch unerwünschte Nebenreaktionen gebildete Nebenprodukte. Diese neben dem gewünschten Produkt anfallenden Verbindungen stellen zusammen mit dem gegebenenfalls benutzten Katalysator, obwohl sie insgesamt nur 7 bis 15% ausmachen, lästige und mühevolle Aufgaben der Abtrennung, bevor ein reines Produkt erhalten wird und bewirken auch oft eine unerwünschte Verfärbung des Hauptproduktes.

Wenn nach den bisher benutzten Verfahren Alkohole mit Thionylchlorid zu den entsprechenden Chloriden umgesetzt werden, entsteht ein Produkt, das oft eine so starke Verfärbung aufweist, daß sie nach der Gardner-Farbskala (von 1933) nicht gemessen werden kann. Auf dieser Skala stellt 18 die dunkelste, nach diesem Verfahren meßbare Färbung dar. Wenn Kohle gegen Ende oder nach Beendigung der Umsetzung als Entfärbung benutzt wird, wie das gewöhnlich ge-

schieht, wird die Farbe des Produktes in wechselndem Ausmaß verbessert; aber auch dann liegt der Wert niemals unter 8, sondern meist bei 15 oder darüber.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, das praktisch quantitativ verläuft, bei dem also von den Ausgangssubstanzen nichts verbleibt und auch unerwünschte Nebenprodukte, die das gewünschte Produkt verunreinigen und verfärben, nicht gebildet werden.

Bei dem erfiridungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chloriden wird der Alkohol mit Thionylchlorid in Gegenwart von f einteiliger Kohle und unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt und die Kohle dann entfernt, am besten abfiltriert. Die Farbe des Produktes liegt gewöhnlich zwischen 2 und 4 auf der Farbskala nach Gardner und sehr oft noch darunter. Da chlorierte Produkte in verschiedenem Ausmaß zur Verfärbung neigen, ist es wichtig, daß.die Ausgangsstoffe so rein als irgend möglich sind. Als Kohle verwendet man im vorliegenden Verfahren im Handel erhältliche feinteilige aktivierte KoMe. Sie kann ohne irgendwelche zusätzliche Reinigung oder Aktivierung benutzt werden. Man wendet ¹I₂ bis 5 % an, wobei in den meisten Fällen 1 bis 2 % bevorzugt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die KoMe zu Beginn der Umsetzung in das System eingeführt werden. Wenn sie zu irgendeinem späteren Zeitpunkt eingebracht wird, sinkt ihre Wirkung auf die Produkte stark ab.

Die KoMe hat in der vorliegenden Umsetzung noch eine weitere Funktion. Die Umsetzung zwischen Alkoholen und ThionylcMorid verläuft ohne Katalysator bis zu einem gewissen Umfange und mit bisher bekannten Katalysatoren in noch größerem Umfange ab; die zugeführte Kohle verbessert diese Umsetzung katalytisch und bringt sie praktisch quantitativ zu Ende. Die umständlichen und zeitraubenden Trenn- und Reinigungsverfahren, die sonst erforderlich sind, werden damit hinfällig. Die Kohle wird zum Schluß einfach abfiltriert. Man kann gegebenenfalls eine Filterhilfe anwenden; notwendig ist das aber im allgemeinen nicht.

Die Umwandlung des Alkohols in das entsprechende CMorid kann bei jeder geeigneten Temperatur, im allgemeinen zwischen 70 und 150⁰, durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 90 und iio°. Bis zu 120° kann die Umsetzung im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt werden; bei höheren.Temperaturen muß aber wegen der Flüchtigkeit des ThionjdcMorids Druck angewandt werden. In analoger Weise muß Überdruck bei irgendeiner gewünschten Temperatur angewandt werden, wenn die Flüchtigkeit des Alkohols das erfordert. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Umsetzung bei einer so niedrig wie irgend möglich hegenden Temperatur durchzuführen, um die Verfärbung der Umsetzungsteilnehmer und des gewünschten Produktes auf ein Mindestmaß herabzusetzen bzw. praktisch auszuschließen.

Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit liegt gewöhnlich unter 3 Stunden, oft unter 1 Stunde, und hängt in der Hauptsache von dem jeweiligen Alkohol ab. Mit fortschreitender Umsetzung werden in merklichem Ausmaß SO₂ und HCI entwickelt.

Wenn diese Entwicklung aufhört, ist die Umsetzung als beendet anzusehen. Beide Umsetzungsprodukte sollten baldigst aus der Reaktionsmischung abgezogen werden, um Verunreinigung zu vermeiden.

Obwohl das vorliegende Verfahren prinzipiell auf alle Alkohole anwendbar ist, erweist es sich als besonders wertvoll bei Alkoholen mit höheren Molekulargewichten und größeren Kettenlängen. In diesen Fällen ist aber· auch die Bildung von· Nebenprodukten bzw. die Anwesenheit von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen besonders unangenehm, weil die Abtrennung und Reinigung besonders umständlich und mühevoll ist, ehe man zu einem reinen Endprodukt gelangt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als besonders wertvoll bei oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere Reinigungsmitteln, erwiesen, bei denen es besonders wichtig ist, reine und helle Produkte zu erhalten. Es hat sich z. B. als außerordentlich mühevoll erwiesen, nach bisher bekannten Verfahren reine und helle Chloride aus Alkoholen der allgemeinen Formern ROH, R(OC₂H₄)„OH und R'(OC₂H₄)_nOH herzustellen, in denen R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, R' eine' Alkylphenylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen in dem Alkylteil insgesamt und η eine ganze Zahl, besonders zwischen 1 und 18, bedeutet. Der Alkylteil der Alkylphenylgruppe R' kann aus einer oder mehreren Alkylgruppen bestehen. Die Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig sein. Statt der oder außer den vorbeschriebenen Äthoxyeinheiten (in den Formeln) können auch 1 oder 2 Propoxyeinheiten vorhanden sein; sie haben sich in diesem Umfange als gleichwertig erwiesen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man reine Produkte mit Gardner-Werten von 4 oder darunter. Ein derart reines Produkt eignet sich hervorragend zur Herstellung des entsprechenden Sulfonats, das wertvolle Reinigungsmitteleigenschaften besitzt. In diesen und ähnlichen Umsetzungen zur Überführung eines Alkohols in das entsprechende Chlorid erweist sich das vorliegende Verfahren hinsichtlich Zeit und erforderlichem Aufwand als in hohem Maße wirtschaftlich.

Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen noch eingehender erläutert werden. Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

111,5 Teile gereinigtes Thionylchlorid wurden allmählich innerhalb 1 Stunde bei 20 bis'30° zu 264 Teilen

• (OCH₂CH₂)₃OH

gegeben. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 100 bis 105° gesteigert, 4 Stunden dabei gehalten und dann auf 50⁰ abgekühlt und der Druck auf 20 bis 30 mm . verringert. Überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Destillation bei bis auf ioo° ansteigender Temperatur entfernt. Das heiße Produkt wurde dann durch ein dünnes Bett Filterhüfe filtriert. Die Farbe des Filtrats entsprach dem Wert 12 -f- auf der Gardner-Skala. Die ursprüngliche Hydroxylzahl des Alkohols war 165 bis 167, während die Hydroxylzahl des Produktes über 26 lag, woraus hervorging, daß ein wesentlicher Teil des Alkohols nicht umgesetzt worden war.

Der Chlorgehalt des Produktes war 9,3 % (theoretisch 9'97%)> die Umwandlung war also zu 93% erfolgt. Das Produkt mit dem Farbwert 12 -f wurde 1 Stunde lang mit 7 Teilen feinteiliger Kohle behandelt; die Kohle wurde dann abfiltriert. Die Farbe des Produktes lag dann bei 8 -f der Skala.

Beispiel 2

Bei einer Wiederholung dieses obigen Versuchs wurden gleich zu Beginn der Umsetzung 2 bis 4% feinteiliger Kohle hinzugegeben. Die Umsetzung wurde ablaufen gelassen, bis sich kein SO₂ und kein HCl mehr entwickelte. Die Umsetzungszeit lag unter 3 Stunden. Das Produkt zeigt nach der Filtration den

15' Farbwert 2-4 auf der Gardner-Skala. Analytisch wurden 9,9 und 10,1 % (Mittel 10 %) Chlor (theoretisch 9,97 °/₀) bestimmt; die Umsetzung war also quantitativ.

Eine Hydroxylzahl ließ sich nicht bestimmen.

Beispiel 3

Die Chlorierung nach Beispiel 2 wurde an dem Alkohol C₁₂H₂₅(OCH₂CHa)₃OH durchgeführt, dessen Hydroxylzahl 173 war. Die Umsetzung verlief wie im Beispiel 2. Das filtrierte Produkt hatte einen Farbwert 4-5 auf der Gardner-Skala und den Chlorgehalt 10,4 °/₀ (theoretisch 10,3%). Eine Hydroxylzahl ließ sich nicht bestimmen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus Cetyl- und Octadecylalkohol wurde mit Thionylchlorid in Abwesenheit von Kohle 4 Stunden bei 95 bis ioo° behandelt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Vakuum entfernt und das verbleibende Produkt filtriert. Es hatte den Farbwert 18 (Gardner). Der Chlorgehalt betrug 9,8% (theoretisch 12,7%)·

Beispiel 5

Bei einer Wiederholung der Chlorierung nach Beispiel 4 wurden sofort 1 bis 2 °/₀ feinteilige Kohle dazugegeben. Nachdem jegliche SO₂- und HCl-Entwicklung aufgehört hatte, wurde die Kohle abfiltriert. Die Farbe des. Produktes nach Gardner war 15, der Chlorgehalt 12,6% (theoretisch 12,7%).

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus- 345 Teilen

-(OCH₂CHj)₈OH

und 3,4 Teilen Pyridin wurden bei 9 bis 25° 155 Teile Thionylchlorid gegeben. Die Temperatur wurde auf 96 bis ioo° erhöht und dabei 3 Stunden gehalten.

Danach wurde abgekühlt und der Druck auf 30 bis 40 mm herabgesetzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Vakuum abdestilliert, wobei die Temperatur bis ioo° stieg. Dann wurden 3% feinteilige Kohle zu dem Produkt gegeben; die Temperatur wurde I¹Z₂ Stunden bei 95 bis ioo° gehalten. Nach dem Abfiltrieren der Kohle.betrug der Farbwert des Produktes auf der Gardner-Skala 8-9. Der Chlorgehalt betrug 10,1% (theoretisch 9,97 ⁰Z₀).

Beispiel 7

Bei einer Wiederholung der im Beispiel 6 beschriebenen Chlorierung wurde die Kohle gleich zu Beginn der Umsetzung zugegeben. Das Produkt hatte den Farbwert 2-4 (Gardner); der Chlorgehalt war 10,1% (theoretisch 9,97%).

Beispiel 8

In Gegenwart von ibis2°'_o feinteiliger Kohle wurden 119 Teile Thionylchlorid zu 130 Teilen Octylalkohol gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 90 bis 95⁰ wurde die Umsetzung weiter laufen gelassen, bis die S O₂- und H Cl-Entwicklung aufhörte. Nach Abfiltrieren der Kohle hatte das Produkt den Farbwert 8-9 (Gardner) und den Chlorgehalt 23,7% (theoretisch 23,9%).

Beispiel 9

In Gegenwart von 2 bis 3 °/₀ 'feinteiliger Kohle wurden 119 Teile gereinigten Thionylchlorids mit 970 Teilen .

C,H

(OC₂H₄)₁₈OH

C₈H

— (OC₂H₄)₂OH

Beispiel 11 Beispiel 12

bei 90 bis 100° umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Kohle abfiltriert. Es verblieb ein Produkt mit dem Farbwert 2-3 (Gardner) und dem Chlorgehalt 3,5% (theoretisch 3,5%).

Beispiel 10

119 Teile gereinigten Thionylchlorids wurden mit 392 Teilen

C₇H₁₅

in Gegenwart von 2 bis 3 % feinteiliger Kohle bei 95 bis 105° umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Kohle abfiltriert. Das Produkt hatte den Farbwert (Gardner) 2-4 und einen Chlorgehalt von 8,8% (theoretisch 8,7%).

ι Mol (119 Teile) Thionylchlorid wurde zu 1 Mol (262 feilen) C₈H₁₇(OC₂H₄)₃OH in Gegenwart von 3 bis 4% feinteiliger Kohle gegeben. Während der ganzen Umsetzung wurde die Temperatur auf 90 bis 100° gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung und Abfiltrieren der Kohle verblieb ein Produkt mit dem Farbwert (Gardner) 2-3 und dem Chlorgehalt 12,5% (theoretisch 12,6%).

In Gegenwart von 3 bis 4% feinteiliger Kohle wurden 119 Teile gereinigten Thionylchlorids mit 374 Teilen C_{1 β} H₃₃ (O C₂ H₄) ₃ · OH bei 95 bis ioo° umgesetzt. Sobald sich das Ende der Umsetzung durch Aufhören der SO₂- und H Cl-Entwicklung angezeigt hatte, wurde die Kohle abfiltriert. Das Produkt hatte

den .Farbwert 3-4 (Gardner) und den Chlorgehalt 9,1% (theoretisch 9,0%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chloriden durch Umsetzung von Alkoholen mit Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol mit Thionylchlorid in Gegenwart von feinteüiger Kohle und unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt und die Kohle -dann, vorzugsweise durch Filtration, entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle ¹J₂ bis 5, vorzugsweise ι bis 2 Gewichtsprozent der Umsetzungsteilnehmer ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei mindestens

. 70°, vorzugsweise zwischen 90 und 110°, durchgeführt wird. .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung weitergeführt wird, bis die Entwicklung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff aufhört.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet; daß der Alkohol ein einwertiger Alkohol der Formern R O H, R (O C₂ H₄)„0 H oder R'(OC₂H₄)„OH ist, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, R' eine Alkylphenylgruppe mit 6 bis 15 C-Atomen in dem Alkylteü insgesamt und η eine ganze Zahl zwischen ι und 18 bedeuten.