DE949588C

DE949588C - Verfahren zum Raffinieren von Erdoelprodukten

Info

Publication number: DE949588C
Application number: DEC7740A
Authority: DE
Inventors: Andre Gislon; Jean Daniel Maurin; Joseph Marie Quiquerez
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1952-06-19
Filing date: 1953-06-18
Publication date: 1956-09-20
Also published as: FR63729E; BE520279A; NL179206B; NL95505C; FR1058543A; GB767587A; NL88864C; FR64865E

Description

AUSGEGEBEN AM & SEPTEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Jfc 949 KLASSE 23b GRUPPE 1-os INTERNAT. KLASSE CIOg

C 7740 IVc123b

Andre Gislon, Paris,

sind als Erfinder genannt worden

Compagnie Franqaise de Raffinage, Soc. An., Paris

Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 18. Juni 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 22. März 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 30. August 1956

ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten durch Oxydation der in diesen enthaltenen Mercaptane zu Disulfiden, wie es unter dem Namen »Süßung« bekannt ist.

In dem deutschen Patent 832 312 ist ein Verfahren zur »Süßung« von Erdölprodukten durch katalytische Oxydation von Mercaptanen mittels metallorganischer Scherenverbindungen (Chelate) beschrieben. Unter diesen Verbindungen hat sich das Aquo-Dikobaltsalz des Bis-Disalicylal-äthylendiimins als besonders wirksam gezeigt.

Nach der Erfindung werden diese Chelate in dem zu raffinierenden Erdölprodukt erst gebildet und oxydieren dann unmittelbar die Mercaptane. Zu diesem Zweck läßt man in dem mercaptanhaltigen Erdöl ein Alkyliminophenol, und zwar insbesondere bestimmte Alkyliminophenole, mit einem Metallsalz reagieren. Als geeignete Alkyhminophenole haben sich die Kondensationsprodukte eines o-Oxybenzaldehyds mit einem aüpathischen Diamin erwiesen.

Unter den geeigneten Metallsalzen zeichnen sich die Metallsalze der achten Gruppe des Periodischen Systems und besonders die Kobaltsalze aus.

So kann man z. B. das Alkyliminophenol in dem Erdöl lösen und diese Mischung mit einer wäßrigen Lösung oder besser einer wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung des gewählten Metallsalzes in Berührung bringen. Das Alkyliminophenol selbst kann als alkoholische Lösung oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst zugegeben werden.

Das Metallsalz kann ein organisches, in Kohlenwasserstoffen lösliches Metallsalz sein. Das Verfahren

wird in neutralem, vorzugsweise aber in alkalischem Medium durchgeführt.

Die Reaktion muß in Gegenwart von Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt werden, aber unter UmständengenügtbereitsderimErdölgelösteSauerstoff.

Nachstehend seien mehrere Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben, in denen verschiedene Alkyliminophenole mit Kobaltsalzen verwendet

werden. „ . . ,

Beispiel ι

...*ΐ* * Z.u/i Jjp*Wkbenzin mit einem Siedebereich bis 200⁰^ A- ^:Sn^'^JerSerii^chwefelgehalt von 0,033% in Form von ; ^MereapÄ fügt man 33 mg eines durch Kondensation ^;.*Jiw>n> S;ä|jcylaldehyd und Äthylendiamin erhaltenen ^A^ylifa&ophehols zu und rührt 1 Stunde an der Luft ' mit ioö ecm einer 10 %igen methylalkoholischen Kobaltäcetatlösung. Dann läßt man die Mischungruhigstehen. Der Mercaptangehalt nimmt dann mit der Zeit rasch ab und ist nach 24 Stunden praktisch verschwunden, wie sich aus Tabelle 1 ergibt:

Tabelle 1
(Reagenz: AlkyHminophenol + Kobaltacetat)

Mercaptanschwefelgehalt

Anfangswert 0,033 Gewichtsprozent

nach 3 Minuten 0,028

- 60 - 0,015

4 Stunden 0,011

- 24 - 0,003

Es ist vorteilhaft, ein in Benzin lösliches Metallsalz, z. B. Salze der Fettsäuren, wie Stearate, Oleate, Naphthenate oder Alkylphthalate, zu verwenden.

Beispiel 2

In 11 mercaptanhaltigem Irakbenzin vom Siedebereich bis 200° wurden verschiedene Mengen Disalicylal-propylendümin und Kobaltoleat gelöst. Das AlkyHminophenol wurde teils in Toluol, teils in Methanol gelöst zugesetzt. Bei einer Anzahl von Versuchen wurde die Menge des Alkyliminophenols und des Kobaltoleats variiert, und außerdem wurde die Wirkung von Alkali auf die Reaktion durch Zusatz verschiedener Mengen io%iger wässeriger oder methylalkohoHscher Natronlauge zu einem Teil der Proben untersucht.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß der Zusatz des AlkyHminophenols in alkoholischer Lösung sich günstiger auswirkt als in Toluollösung, ferner daß die Abnahme des Mercaptangehaltes im alkalischen Medium rascher erfolgt als im neutralen Medium, so daß im Falle alkalischer Reaktionsbedingungen die zur Süßung innerhalb einer gegebenen Zeit erforderlichen Reagenzien in wesentHch geringerer Menge angewandt werden können.

Tabelle

Versuchsnummer

5	6	7	8	9	IO
1000	1000	1000	1000	1000	1000
0,237	0,252	0,252	0,252	0,252	0,252
0,040 Toluol	0,032 CH₃OH	0,024 CH₃OH	0,016 CH₃OH	0,008 CH₃OH	0,016 CH₃OH
10,2	8,16	6,12	4,08	2,04	4,08
20 ecm NaOH Metha nol 10%					50 ecm NaOH wäßrig 10%
0,033 0,000	0,035 0,005 0,003	0,035 0,009 0,006	0,035 0,015 0,014	0,035 0,023 0,020	0,035 0,004
—	0,001	0,004	0,012	0,020	0,002

Benzinmenge,
ecm

Mercaptanschwefel, g ...

DisaUcylalpropylendiimin, g ....

Lösungsmittel..
Kobalt

(als Oleat), mg
weiteres
Reagenz

Abnahme des
Mercaptanschwefels,
Gewichtsprozent S
Zeit: 0 Std.
ι Std.
3 Std.

5 Std.

6 Std.

20 Std.

24 Std.

1000	1000	1000
0,237	0,237	0,237
0,040 Toluol	0,040 CH₃OH	0,040 CH₃OH
10,2	10,2	10,2
		50 ecm NaOH wäßrig 10%
0,033	0,033 0,008	0,033 0,004
0,025	—	0,000
0,014	0,000	—

1000

0,237

0,040 CH₃OH

10,2

20 ecm NaOH Methanol 1000

0,252

0,008

:h₃oh

0,033 0,000 2,04

25 ecm NaOH wäßrig 10%

0,035

0,004 0,004 las

Das im Rahmen der Erfindung gewählte Kobaltsalz braucht keineswegs ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Salz wie die obenerwähnten Salze der Fettsäuren, Naphthensäuren oder Alkylphthalsäuren zu sein, sondern es können auch andere organische Kobaltverbindungen, besonders die Alkoholate, Enolate, Phenolate, Alkylphenolate usw. verwendet werden.

Das Kobaltsalz kann für sich oder in Lösung in einem Überschuß von Alkohol, Phenol oder Alkylphenol usw. zugesetzt werden, wobei diese Stoffe in an sich bekannter Weise stabilisierend auf das Benzin einwirken.

Beispiel 3

Man löst in 11 Benzin (mittlerer Orient) vom Siedeende 205⁰ mit einem Schwefelgehalt von 0,025 Gewichtsprozent in Form von Mercaptan 0,040 g Disalicylal-propylendiimin, dann 0,15 g einer Mischung von Kresol und Kobaltkresolat mit einem Gehalt von 0,0102 g Kobalt. Man rührt in Gegenwart von Luft und läßt stehen. Nach 3 Std. beträgt der Mercaptanschwefelgehalt nur noch o,oo6°/₀.

Beispiel 4

11 Benzin mit 0,035 % Mercaptanschwefel wird mit 1,6 ecm einer i°/_oigen methylalkoholischen Lösung von Disalicylal-äthylendiimin und 0,0177 § Kobalt-Acetylacetonat, entsprechend 0,0021 g Kob'alt, gemischt. Nach 6 Stunden ist der Mercaptanschwefelgehalt auf 0,04 °/o gesunken.

Die Angabe, daß die Alkyliminophenole durch Kondensation von o-Oxybenzaldehyd und aliphatischen Diaminen erhalten werden, ist im weitesten Sinne zu verstehen, d.h., solche Basen können auch dann verwendet werden, wenn andere Substituenten in dem o-Oxybenzaldehydkern vorhanden sind, wobei die Art der Diaminkette beliebig sein kann.

Das folgende Beispiel gibt besonders die Verwendung eines durch Kondensation von o-Oxybenzaldehyd und Di-aminodipropylamin

(NH₂ - (CH₈),- NH _(CH₂)₃- NH₂) erhaltenen Alkyliminophenols an. Beispiel 5

Zu 11 Benzin mit 0,033 °/o Mercaptanschwefel werden 0,020 g Disalicylal-dipropylaminodiimin und eine 0,00485 g Kobalt entsprechende Menge Kobaltoleat zugesetzt. Man rührt mit 50 ecm einer wäßrigen Lösung io%iger Natronlauge. Nach 3 Stunden ist der Mercaptanschwefelgehalt auf 0,004% gesunken.

Es hat sich herausgestellt, daß die Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen von der Struktur der o-Oxyaldehyde, deren Hauptvertreter der o-Oxybenzaldehyd ist, mit aromatischen oder hydroaromatischen cyclischen Diaminen mit den Kobaltsalzen Koordinationsverbindungen eingehen, die sich auch in den Erdölprodukten selbst bilden und eine Süßung der Erdölprodukte durch Oxydation der Mercaptane bewirken.

Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen

^F0rmel ,OH HO.

Ar;

= N-Ar'—N = HC

Hierin bedeutet Ar einen einfachen oder substituierten Benzol- oder Naphthalinkern und Ar' einen einfachen oder, substituierten cyclischen aromatischen oder hydroaromatischen Kern.

Das Raffinationsverfahren nach der Erfindung läßt sich außer auf Benzine auch auf alle anderen Petroleumdestillate oder Krackbenzine, wie Schwerbenzin, Testbenzin oder Leuchtöl, anwenden.

Tabelle Beispiel

Erdölprodukt

Menge

Herkunft

Siedegrenzen

Mercaptanschwefel, °/₀
Behandelt mit
Alkyliminophenol ...

Menge, g
Kobalt ..

Benzin

10 1 Irak

bis 205° 0,030

Disalicylalphenylendiimin¹)

0,19

0,04 g als Oleat

Benzin

10 mittlerer

Orient bis 200°

0,03

Disalicylal-

naphthylen-

diimin²)

0,22

Oleat Benzin

il

mittlerer
Orient

200°

0,033

Disalicylalcyclohexylen-

diimin³)
. 0,185
Oleat

Lösungsmittel ι m³

120 bis 200° 0,038

Disalicylal-

propylen-

diimin

600 ecm

Lösung

von Co-Oleat

in Leuchtöl

6,8 g Co/1

¹J Hergestellt aus Salicylaldehyd und o-Phenylendiamin.

²) Hergestellt aus Salicylaldehyd und 1,8-Diaminonaplithalin.

³) HergestelltausSalicylaldehydundija-Diaminocyclohexan.

Leuchtöl ι m³

200 bis 250⁰ 0,031

Disalicylalpropylen- diimin

0,04

0,010 g Co-Stearat

Fortsetzung der Tabelle 3

	6	7	Beispiel 8	9	IO
5 NaOH	50 cm³ io%ige NaOH in H₂O + CH₃OH 3 < 0,002	5 0,003	3 < 0,002	2 1 5%ige wäßrig- alkohol. NaOH 5 0,002	io%ige wäßrige NaOH 20 0,009
¹⁰ Mercaptanschwefel nach Behandlung, Stunden
%s

Im Rahmen der Erfindung läßt sich das Verfahren auch kontinuierlich durchführen. Man kann z. B. in ein mechanisches Mischwerk das zu süßende Erdöl eingeben, in dem eine kleine Menge eines Alkylirninophenols gelöst ist und eine verdünnte alkalische wäßrige, oder wäßrig-alkoholische Lösung und eine kleine Menge des Erdöls, das eine geringe Menge einer Metallverbindung der 8. Gruppe enthält, zufließen lassen. Enthält das Erdöl zu wenig gelösten Sauerstoff, so bläst man Luft ein. Die in dem Mischwerk gebildete Emulsion wird anschließend in einen Absetzbehälter übergeführt. Hier trennt sich die Emulsion in eine alkalische wäßrig-alkoholische oder wäßrige Phase, die zum Mischwerk zurückgeführt wird, und das gesüßte Erzeugnis, das fortlaufend aus dem Absetzbehälter abgezogen wird.

Tabelle 4 gibt die Versuchsergebnisse bei kontinuierlicher Betriebsweise mit zwei verschiedenen Alkyliminophenolen wieder.

Tabelle

Konzentration

Beispiel 11

Durchsatzgeschwindigkeit

Konzentration

Beispiel 12

Durchsatzgeschwindigkeit

NaOH in Gemisch aus gleichen Raumteilen

Wasser und Methanol

Salicylalpropylendiimin, gelöst in Irakbenzin
Salicylal-o-Phenylendiimin, gelöst in

.₀ Irakbenzin

Co-Oleat oder -Ricinoleat, gelöst in Irakbenzin
Anfänglicher Mercaptanschwefelgehalt, % ·
Mercaptanschwefel im behandelten Produkt,
0/

0,08 g/l

0,2 g Co/1 0,030 100 1/Std.
1000 1/Std.

10 1/Std.

< 0,002 10%

0,010 g/l

0,2 g Co/1
0,030

< 0,001

100 1/Std.

1000 1/Std. 10 1/Std.

Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man das Alkyliminophenol in dem zu raffinierenden Kohlenwasserstoff löst und diese Lösung auf einen festen, das Metallsalz tragenden Trägerstoff im Kreislauf führt, wie das folgende Beispiel angibt.

Beispiel 13

Man löst in Benzin mit der Siedegrenze bis 200° und einem Gehalt von 0,033% Mercaptanschwefel 0,040 g pro 1 Disaücylaläthylendiimin und 1 % Methanol. Dieses Benzin führt man im Kreislauf über einen Träger aus mit Kobaltnitrat beladener Aktivkohle. Die so behandelte Lösung wird mit Wasser oder verdünnter Natronlauge gewaschen. Aus der Waschlauge gewinnt man das Methanol in bekannter Weise wieder. Der Mercaptanschwefelgehalt des Benzins ist auf 0,003% gesunken.

Nach den beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung erhält man in manchen Fällen gefärbte Erzeugnisse, die sich aber durch Absetzen klären. Jedenfalls führt eine Filtration über Entfärbungsmittel oder einfaches Waschen mit Wasser oder verdünnter Lauge zum Ziel, wodurch farblose Erzeugnisse erhalten werden, die frei von jeder Metallverbindung sind.

Bei manchen Benzinen kann die Wirksamkeit des Verfahrens dadurch verbessert werden, daß man dem zu behandelnden Produkt Spuren von freiem Schwefel iao oder labilen schwefelabgebenden Verbindungen zusetzt. Das gleiche Ergebnis wird auch durch die Anwesenheit ganz geringer Mengen Alkalisulfid in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen' Phase erhalten, sofern man im alkalischen Medium arbeitet. Wenn letztere nicht oder nur ungenügend Schwefel enthalten,

kanm man erfindungsgemäß dem zu behandelnden Erzeugnis eine kleine Menge Schwefel gleich zu Anfang oder während der Behandlung zusetzen. Nach Beendigung der Behandlung ist keine Spur freier oder labiler Schwefel in dem Erdölprodukt enthalten.

Claims

Patentansprüche:

ίο i. Verfahren zum Raffinieren von Erdölprodukten durch katalytische Oxydation der Mercaptane mittels metallorganischer Scherenverbindungen (Chelate), dadurch gekennzeichnet, daß die Chelate in dem zu behandelnden Produkt gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in dem Erdöl zwischen einem Alkyliminophenol, insbesondere einem Kondensationsprodukt eines gegebenenfalls im Kern

ao substituierten o-Oxybenzaldehyds mit einem aliphatischen Diamin, z. B. Äthylen- oder Propylendiamin, Di- amino - dimethylamin, Di-amino-dipropylamin, einem cyclischen, aromatischen oder hydroaromatischen Diamin mit einfachen Ringen (wie Benzol oder Cyclohexan) oder kondensierten Ringen (wie Naphthalin oder Hydronaphthalin) oder verzweigten Ketten und einem Metallsalz, insbesondere einem Salz eines Metalls der 8.Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise einem Kobaltsalz, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu raffinierende Erdölprodukt nach Zusatz des Alkyliminophenols mit einer wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung des Metallsalzes entweder für 35· sich allein oder in Gegenwart eines Überschusses an Säure, Alkohol, Phenol in Berührung gebracht wird, wobei als Metallsalz ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Salz einer organischen Säure, z. B. ein Stearat, Oleat, Naphthenat oder Alkylphthalat, oder eine organische Verbindung des Kobalts, z. B. ein Alkoholat, Enolat, Phenolat oder Alkylphenolat, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyliminophenol in alkoholischer Lösung oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöst verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Süßung in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens eine wäßrig-alkoholische Natron- oder Kalilauge mit dem zu reinigenden Erdölprodukt emulgiert wird, wobei das letztere ein Alkyliminophenol und ein lösliches Kobaltsalz enthält und die Emulsion durch Dekantieren fortlaufend in eine wäßrig-alkoholische Lösung, die rückgeführt wird, und ein gereinigtes Erdölprodukt getrennt wird.

© ;0S b98/430 3.56 (609 615 9.56)