DE952090C - Verfahren zur Entschwefelung von Phenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entschwefelung von Phenolen Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Phenolen, insbesondere von Alkylphenolen, die aus wäßrigen alkalischen Extrakten von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, beispielsweise Erdölen und insbesondere gekrackten, Destillaten, gewonnen wurden.
• Es ist bekannt, Phenole aus Erdöl und Steinkohlenteerdestillaten durch Behandlung mit starken, wäßrigen Alkalien, z. B. Natronlauge von 25 bis ¢5° Be, zu extnahneren. und so eine wäßrige Alkaliphenolatlösung zu _ erhalten. Die Phenole werden im allgemeinen aus dieser wäßrigen Alkadiphenolatlösung gewonnen, indem man dieselbe zuerst neutralisiert und/oder ansäuert, um die Phenole freizumachen. Hierbei bildet sich eine wäßrige und eine phenolische Schicht, wobei die letztere abgetrennt wird. Die so gewonnenen Phenole werden im allgemeinen destilliert, um so eine Fraktionierung zu erzielen. Die auf diese Weise hergestellten Phenole werden in der Technik mit »saure Öle« oder »Kresolsäuren« bezeichnet.
• Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Phenole sind im allgemeinen durch Schwefelverbindungen verunreinigt, insbesondere durch Merkaptane, wodurch ihre Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Der Ausdruck »Merkaptane« ist in.einem umfassenden Sinn zu verstehen, so daß damit nicht nur aliphatische Merkaptane gemeint sind. Der Ausdruck umfaßt gleichfalls aromatische Merkaptane, die auch als »Thiophenole« bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß Phenole in gewissem Umfang durch Behandlung mit freiem Schwefel bei höheren Temperaturen zwischen etwa 6o und 2oo° während eines längeren Zeitraumes, im allgemeinen 2 bis io Stunden, entschwefelt werden können. Die so gereinigten Phenole werden anschließend der Destillation unterworfen, um eine Fraktionierung zu bewirken. Diese bekannte Entschwefelungsmethode benötigt einen langen Zeitraum für eine wirksame Entschwefelung.
• Es wurde nun gefunden, daß Rohphenole während der Destillationsstufe zugleich mit der Fraktionierung wirksam entschwefelt werden, wenn die Behandlung der Phenole mit freiem Schwefel bei erhöhten Temperaturen während der Destillation in Anwesenheit einer basischen Verbindung, z. B. einem Alkalihydroxyd, durchgeführt wird. Durch dieses Verfahren können Phenole, insbesondere Alkylphenole, ohne Erhöhung der Verfahrenszeit und ohne Einführung eines zusätzlichen Schrittes wirksam entschwefelt werden.
• Die erfindungsgemäße Entschwefelung ist besonders geeignet für die Entschwefelung von Alkylphenolen mit einem Siedepunkt unterhalb 24.0°. Diese können aus thermisch oder katalytisch gekrackten Erdöldestillatfraktionen erhalten werden. Hierfür geeignete Fraktionen haben einen Siedebereich zwischen ioo und etwa 25o°. Die Phenole können aus solchen Fraktionen durch wäßriges Alkali extrahiert werden. Der alkalische Extrakt wird dann angesäuert, vorzugsweise mit Kohlendioxyd, um so die Alkylphenole freizumachen. Diese freien Alkylphenole können durch verschiedene Methoden aus dem angesäuerten Extrakt gewonnen werden. Beispielsweise kann man den angesäuerten Extrakt absitzen lassen, um so eine wäßrige Phase und eine Alkylphenolphase zu erhalten. Nach Abtrennung der beiden Phasen werden die Alkylphenole mit Wasser gewaschen, um Alkalisalze zu entfernen, und dann entwässert. Ein anderes Verfahren zur Gewinnung besteht darin, den angesäuerten Extrakt mit einem Lösungsmittel für Alkylphenole, z. B. mit Diisopropyläther, zu extrahieren, den erhaltenen Lösungsmittelextrakt abzutrennen und das Lösungsmittel davon zu entfernen. Die so gewonnenen Alkylphenole werden anschließend während der Fraktionierung mittels Destillation erfindungsgemäß in Gegenwart von freiem Schwefel und einer basischen Verbindung entschwefelt.
• Infolge des wähnend der Destillation anwesenden freien Schwefels bildet sich eine oxydierend wirkende Atmosphäre in der Destillationszone, wodurch aus den Merkaptanen Disulfide gebildet werden und die Reduktion derselben zu Merkaptanen verhindert wird.. Die Disulfide sind hochsiedend und treten daher nicht in dem Destillat auf. Schon die Anwesenheit einer Spur einer basischen Verbindung, z. B. an Alkalihydroxyd, verhindert in besonders wirksamer Weise das Auftreten von Merkaptanen in. den destillierten. Phenoden. Der hier verwendete Ausdruck »freier Schwefel;< umfaßt gleichfalls schwefelbildende Verbindungen, z. B. anorganische Polysulfide, insbesondere Alkalipolysulfide, welche unter den Bedingungen des Verfahrens zur Entstehung von freiem Schwefel Anlaß geben, sowie auch elementaren Schwefel.
• Die Menge des in dem Verfahren verwendeten freien Schwefels hängt von dem Merkaptangehalt der zu behandelnden Phenole ab. Die verwendete Menge muß ausreichen, um eine oxydierende Atmosphäre in der Destillationszone aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen ist eine Menge zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnden Phenole, ausreichend.
• Die verfahrensgemäß zu verwendende basische Verbindung ist vorzugsweise ein Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist die Anwesenheit kleinster Mengen der basischen Verbindungen ausreichend. Die basische Verbindung kann in dem freien Schwefel in Form einer zufälligen Verunreinigung enthalten sein. Beispielsweise entwickelt eine Alkalisulfidlösung beim Stehenlassen an der Luft infolge Oxydation eine gewisse Alkali.tät, und das entstehende, teilweise oxydierte oder »gealterte« Alkalisulfid kann nach Umwandlung in das entsprechende Polysulfid in wirksamer Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen ist eine Menge von o,oo5 bis i Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnden Alkylphenole, ausreichend. Die Menge der verwendeten basischen Verbindung soll nicht so groß sein, daß wesentliche Anteile des Phenols in die entsprechenden Phenolate umgewandelt werden.
• Der freie Schwefel und die alkalische Verbindung kann in fester Form in die Destillationszone eingebracht werden, beispielsweise kann ein Stück gegossenen Schwefels und eine Hobeleinrichtung verwendet werden, um denselben mit einer niedrigen, aber konstanten Geschwindigkeit zuzuführen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Reagenzien der Destillationszone in Form einer Lösung, vorzugsweise mittels eines Teilstromes des Rücklaufes, zuzuführen. Im allgemeinen ist die Zugabe in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes und eines Alkalipolysulfides am bequemsten. Eine geeignete Schwefel-Natriumhydroxydlösung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man 16 Gewichtsteile Natriumsulfidnonahydrat, 6 Gewichtsteile elementaren Schwefel, o,i Gewichtsteil Natriumhydroxyd und 3 Gewichtsteile Wasser sehr langsam auf eine solche Temperatur erwärmt, bei welcher eine homogene Lösung erhalten wird.
• Im allgemeinen wächst die sich aus den Disulfiden bildende Menge an Merkaptanen mit steigender Destillationstemperatur. Es ist daher angebracht, die Destillation der Phenole möglichst schnell und bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen. Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem"Druck durchgeführt, insbesondere einem Druck von nicht mehr als 5o mm Hg.
• Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Phenolfraktionen, insbesondere die niedriger siedenden Fraktionen, enthalten im allgemeinen kleinere Mengen an Schwefelwasserstoff, welcher sich während der Oxydation der Merkaptane zu Disulfiden bildet. Der Schwefelwasserstoff wird auf einfache Weise entfernt, indem man das erhaltene Produkt mit einem Inertgas abstreift, beispielsweise mit Stickstoff oder trockenem Dampf.
• Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
• Rohe, merkaptanhaltige Alkylphenole wurden erfindungsgemäß in Gegenwart von freiem Schwefel und Natriumhydroxyd einer Destillation unterworfen. Schwefel und Natriumhydroxyd wurden der Destillationszone in Form einer Lösung von Natriumpolysulfid und Natriumhydroxyd mittels eines Teilstromes des Rücklaufes zugeführt. Die Destillation wurde unter einem Druck von i i mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von i : i durchgeführt (vgl. die Versuche C, D, E und F der nachfolgenden Tabelle).
• Zum Vergleich wurden rohe Alkylphenole in Abwesenheit jeglicher Zusatzmittel destilliert (vgl. Versuch A der Tabelle). Auch wurden rohe Alkylphenole unter Rückfluß mit i Gewichtsprozent Schwefel und 3 Gewichtsprozent Natriumsulfidnonahydrat, bezogen auf die eingesetzte Charge, während i Stunde bei einer Temperatur von 1a1,1° erhitzt und nachher destilliert (vgl. Versuch B): Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

  Destillation A B C D E F

  Zusatz')

  S, Gewichtsprozent............ - - 1 1 1 1

  NaOH, Gewichtsprozent ..'..... - - - etwa o,o?. etwa o,oi etwa o,o1

  NaaS, gH20, Gewichtsprozent 4 2,7 2 2

  Destillations-Temperatur Mercaptan Schwefel, Gewichtsprozent

  11 mm Hg ° C Beginnsiedepunkt

  85,o ............... 0,26 0,34 0:03 o,o1 0,03 0,02

  85,o bis 97,2 ............ 0,12 0,17 0,03 - - 0,02

  85,o - 99,4 .............'.. - - - o,o1 0.,04 -

  97,2 - 127,2 ............... o,16 - - - - -

  97,2 - 104,4 .............. - - - - - 0,03

  97,2 - 120,0 ............... - 0,20 - - - -

  99,4 bis 112,2 ............... - - - o,1o o,og -

  'e) Der Schwefel wurde im allgemeinen mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, die einer Gesamtzugabe von r Gewichts-

  prozent, bezogen auf die Ausgangscharge, am Ende der Destillation entsprach.

  '-*'"') Das verwendete Natriumsulfid war eine Mischung von frischem Natriumsulfid und »gealtertem« Natriumsulfid. Das

  gealterte Natriumsulfid enthielt Natriumhydroxyd äls Verunreinigung.

  Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkylphenole mit wesentlich vermindertem Merkaptangehalt erhalten werden. Dieses Verfahren verlangt keine zusätzliche Verfahrenszeit. Darüber hinaus werden mit dem vorliegenden Verfahren bessere Ergebnisse erhalten, als wenn mit Schwefel für i Stunde bei 121,i° unter Rückfluß destilliert wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entschwefelung von Phenolen, die mit organischen Schwefelverbindungen verunreinigt sind, durch Behandlung der Phenole mit freiem Schwefel bei :erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung in Gegenwart einer basischen Verbindung während einer Destillation vorgenommen wird.
2. 2. eerfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole mit einer Schwefel.m-enge von o;o5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolmenge, behandelt werden.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,005 bis i Gewichtsprozent, bezogen auf die Phenolmenge, verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift, Nr. 2.279 7 1i.