DE954238C

DE954238C - Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanen durch chemische Reduktion von Dichlordifluormethan

Info

Publication number: DE954238C
Application number: DEP9141A
Authority: DE
Inventors: William Summer Johnson; Edward Hector Price
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-02-08
Filing date: 1953-02-06
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Fluoralkanen durch chemische Reduktion von Dichlordifluormethan Die Erfindung betrifft die Herstellung fluorierter organischer Verbindungen durch chemische Rèduktion anderer organischer Fluorverbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Monochlordifluormethan sowie anderer fluorierter Methane aus Dichlordifluormethan.
Die vorstehenden Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch Reduktion von Dichlordfiluormethan mit metallischem Zink in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 450 C oder weniger in einem geschlossenen Behälter unter dem sich einstellenden Reaktionsdruck oder einem höheren Druck erfüllt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem wäßrigen Medium Ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt. Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel I In ein 250 ccm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurden 0,5 Mol C Cl2F2, 0,25 Mol Zinkstaub; o, 25 Mol Ammoniiumchlorid als Katalysator und 100 ccm Wasser eingebracht. Das Rohr wurde dicht verschlossen und 7 Stunden bei einer Temperatur von 45 in Bewegung gehalten. Die erhaltene Gasphase ergab bei eienr Analyse die folgenden, in Molprozent ausgedrückten Mengenverhältnisse, bezogen auf das zu Beginn anwesende CCL2F2.
CCl2F2 . . ...78,9 CH ClF2 . ..2,2 CH2F2 ... ..11,3 CF3Cl .. ... o,6 Beispiel 2 In ein 250 ccm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurden 0,5 Mol CCl2F2, 1 Mol Zinkstaub, I Mol Ammoniumchlorid als Katalysator und 100 com Wasser eingebracht. Das Rohr wurde dicht verschlossen und 7 Stunden bei 450 C in. Be wegung gehalten. Die gebildete Gasphase ergab bei einer Analyse die folgenden, in Molprozent ausgedrückten Mengenverhältnisse, bezogen auf das zu Beginn anwesende CCl2F2.
CCl2F2 . . . . ... 76,7 CHCLF2. ...3,7 CH2F2... ..13,2 CHF3 ... .. 1,2 Beispiel 3 Ein 250 ccm fassendes Raktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,5 Mol CCl2F2, 0,25 Mol Zinkstaub, 0,25 Mol Ammoniumchlorid und 100 ccm Wasser beschickt. Das Reaktionsrohr wurde mit Stickstoffgas unter einen Druck von etwa 140 at gesetzt und dann verschlossen, worauf es 7 Stunden bei 45° i Bewegung gehalten wurde. Die erhaltene flüssige Phase ergab bei der Analyse die folgenden, in molprozent ausgedrückten mengenverhältnise, bezogen auf das zu Beginn anwesende CCl2F2.
CCl2F2 . . . ..93,7 CHClF2. ...2,8 CH2F2 ... . . 3,4 Beispiel 4 Die gleiche Einrichtung und dieselben Mengenverhältnisse der Reaktionsteilhnehmer wie im Beispiel 1 wurden verwendet. Das Reaktinosrohr wurde dicht verschlossen und 1/2 Stunde bei 300 in Bewegung gehalten. Die erhaltene Dampfphase ergab bei der Analyse die folgenden, in Molprozent ausgedrückten Mengenverhälntisse, ezogen auf das zu Beginn anwesende CCl2F2.
CCl2F2.. ..87,2 CHClF2.. ...0,3 CH2F2 .. .. 9 1,9 (Bei längerer Reaktionszeit würden natürlich - entsprechend Beispiel I - höhere Ausbeuten erhalten werden.) Beispiel 5 Ein 250 ccm fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 0,5 Mol CCl2F2, 0,25 Mol Zink und 100 ccm Wasser beschickt. Das rohr wurde dicht erschlossen und 7 stunden bei 45° in Bewegung gehalten. Die erhaltene dampfphase ergab bei der Analyse die folgenden, iin Molprozent ausgedrückten Mengenverhältnisse, bezogen auf das zu Beginn anwesende CCl2F2.
CCl2F2 . . . . .63,6 CHC1F2 . .. 1,4 CH2F2 ... . 15,0 Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren können auch kontinuierlich durch geführt werden, z. B indem man, einen. Autoklav als Reaktionsgefäß mit einer Fraktionierkolonne und einem Kondensator versieht, so daß man eine gewöhnliche Destillationsapparatur erhält. Diese wird laufend beschickt, und es werden laufend aus dem Kondensator die Produkte abgeführ.t die Mengenverhältnisse von CHClF2 zu CH2F2 in dem Reaktionsprodukt können durch Änderung der Verfahrensvariablen in der Destillationsapparatur, wie z.B. Zuführungsgeschwindigkeit, R2ckflßgeschwindigkeit, Druck, Temperatur usw., so eingestellt werden, dlaß man optimale Bedingungen zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses von CHClF2 zu CH2F2 erhält.
In den Beispielen 1, 2, 4 und 5 entstehen die Drücke im Innern des Schüttelrohrs von selbst und liegen im Bereich von 10 bis 30 at Der Druck ist im allgemeinen bei dem efindungsgemäßen Verfahren kein wichtiger Faktor, obwohl er in manchen Fällen dazu beitragen kann, die Entstehung bestimmter halogenverbindungen selektiv zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden bei 45°C und weniger durchgeführt. Bei höheren Temperaturen entstehen immer mehr Kohlenoxyde, bis die bildung der gewünschten halogenverbindungen keine praktische Bedeutung mehr hat. Andererseits kann die Temperatur bis herab zum Erstarrungspunkt des. wäßrigen Mediums in der Schüttelröhre erniedrigt werden., wobei. noch wesentliche Mengen der gewünschten. Produkte bis zur Erstarrung des Reaktionsmediums an dessne gefrierpunkt gebildet werden.
Wo in den Beispielen mit Schüttelröhren gearbeitet wurde, betrug die Kontaktzeit 7 Studen.
Bei längerer Kontaktzeit können im allgemeinen größere Umsetzungen. erzielt werden.
Die in den Beispielen erhaltenen Reaktionsprodukte können nach den üblichen., dem Fachmann bekannten fraktionierten Niedertemperaturdestllationen aufgearbeitet und abgetrennt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfharen zur Herstellung von Fluoralkanen durch chemische Reduktion. von Dichlordifluormethan, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlordifluormethan in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 450 C oder weniger in einem geschlossenen Behälter unter dem sich von selbst einstellenden Reaktions- druck oder bei höherem Druck mit metallischem Zink in innige Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Medium Ammoniumchlorid als Katalysator zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Monochlordifluormethan aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mm die ganze Mischung in einer druckfesten Destilaltionsapparatur zur Reaktion bringt und die bei der Reaktion gebildeten Fluoralkane als die niedriger siedenden Bestandteile abdestilliert und sammelt.