DE955261C

DE955261C - Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen

Info

Publication number: DE955261C
Application number: DEP30655A
Authority: DE
Inventors: Thomas R Thompson
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1947-11-18
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1957-01-03
Also published as: FR973859A; BE485785A; US2504468A; BE485784A; GB646896A

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1957

P 30655 IVb 122β D

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen.

Derartige Cyaninfarbstoffe sind bereits nach der USA.-Patentschrift 2 388 963 hergestellt worden. Das dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß eine Cycloammoniumbase, die eine reaktionsfähige Thiolgruppe enthält, quaternisiert und dann mit einer N-Äthylrhodansäure zu dem Merocyaninzwischenprodukt kondensiert wird. Dieses Verfahren vollzieht sich in zwei Stufen und erfordert etwa 4 Stunden Zeit. Das Merocyaninzwischenprodukt wird dann mit einer Mischung einer Cycloammoniumbase und Quaternisierungsmittel, z.B. Methyl-p-toluolsulfonat, Z¹J₂ bis S¹I₂ Stunden geschmolzen. Nach dem Erkalten der Schmelze wird Pyridin zugegeben und die Mischung 20 bis 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid eingegossen und der Farbstoff durch Umkristallisation aus Alkohol rein erhalten. Die Mindestzeit, die für die zuletzt genannten zwei Stufen erforderlich ist, beträgt etwa 3 bis 4 Stunden, wobei die Zeit, die zum Abkühlen der Reaktionsmischung notwendig ist, nicht berücksichtigt ist.

Theoretisch sollten dreikernige Cyaninfarbstoffe herstellbar sein, indem man ein N-Alkylrhodanin zwecks Quaternisierung des Heterostickstoffatoms mit einem Alkylsalz behandelt, dann die Thioketogruppe

in eine Thioäthergruppe umlagert, die Thioäthergruppe mit der reaktionsfähigen Gruppe eines Cycloammoniumsalzes zur Reaktion bringt und das so gebildete Zwischenprodukt an ein Cyaninfarbstoff-Zwischenprodukt durch die reaktionsfähige Methylengruppe des Thiazolonringes angliedert. Es sollte also, mit anderen Worten, möglich sein, daß sich diese Farbstoffe bilden, wenn mit dem N-Alkylrhodanin für sich die letzte Stufe des üblichen Verfahrens durchgeführt und das so gebildete Zwischenprodukt für den Umsatz mit einem weiteren Mol eines Cyaninfarbstoffzwischenproduktes benutzt wird. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die N-Alkylrhodanine, obgleich sie mit Alkylsalzen reagieren, keine Alkylrhodanine bilden, die mit Cycloammoniumsalz ein Thiazoloncyaninfarbstoffzwischenprodukt ergeben. Aus diesem Grunde wurde bisher angenommen, daß, um dreikernige Cyaninfarbstoffe des in Frage kommenden Typs herzustellen, es erforderlich ist, einen vorgebildeten Merocyaninfarbstoff mit einem Alkylsalz zu behandeln, um gleichzeitig die Quaternisierung des Stickstoffatoms des Rhodaninringes zu bewirken, die Thioketogruppe in eine Thioäthergruppe umzuwandeln und das erhaltene Salz mit einem quaternären Cycloammoniumsalz der bei der Bildung von Cyaninfarbstoffen üblichen Art umzusetzen. Die bei diesem Herstellungsverfahren benutzten Verfahrensstufen sind

In dieser Formel stellen A und A₁ gleiche oder verschiedene Reste heterocyclischer, stickstoffhaltiger Kerne dar, wie sie in Cyaninfarbstoffen üblich sind (z.B. Oxazole, Thiazole, Selenazole und ihre polycyclischen Homologen, wie die der Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen- und Anthracenreihe, Pyridin und seine polycyclischen Homologen, wie auch Chinolin und α- und jS-Naphthochinolin, Indolenine, Diazine, wie Pyrimidine und Chinazoline, Diazole, wie Thio- ß, /J'-diazol, Oxazoline, Thiazoline und Selenazoline, wobei die polycyclischen Verbindungen dieser Reihen in den carbocyclischen Ringen gegebenenfalls auch durch die üblichen Gruppen, wie Alkyl- oder Aryl-, Amino-, Hydroxyl- oder Alkoxy-, wie Methoxy-, Äthoxy- und Methylendioxygruppen, oder auch Halogenatome, wie Chlor, Brom u. dgl., substituiert sein können), m bedeutet die Zahl 1 oder 2, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl) oder eine Phenylgruppe, wobei R nur eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist, wenn η gleich 2 ist. R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkyl-, Aralkyl- oder substituierte Gruppen dieser Art (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Oxyäthyl, Äthoxyäthyl, Benzyl, Naphthyl u. dgl.), R₂ eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, jedoch nicht nur schwierig durchzuführen, sondern auch zeitraubend.

Nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung der dreikernigen Cyaninfarbstoffe wesentlich verbessert und vereinfacht und auch die Ausbeute erhöht.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Rhodacarbocyaninfarbstoffen, .ohne daß zuerst die üblichen Merocyaninfarbstoffzwischenprodukte hergestellt werden.

Es wurde nämlich gefunden, daß dreikernige Cyaninfarbstoffe mit sehr guter Ausbeute und in leicht zu reinigender Form hergestellt werden können, indem ein eine besonders reaktionsfähige Gruppe enthaltendes quaternäres Cycloammoniumsalz der bei Cyaninfarbstoffsynthesen gewöhnlich benutzten Art mit einem Thiazoloncyaninfarbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. einem aliphatischen Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylalkohol u. dgl.) in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels (z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Äthylpyridin, Chinolin, Kaliumcarbonat u. dgl.) bei Zimmertemperatur etwa ι Stunde behandelt oder das Reaktionsgemisch einige Minuten erhitzt wird.

Die durch das genannte Verfahren erhaltenen Farbstoffe besitzen die folgende allgemeine Formel:

N-(CH = CH)₁₁,-!-C = (CH-CR)_n-!= C-R₁ O = C

A₁-

= CH-C = (CH-CH)_m_! =

Propyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Benzyl, Phenäthyl u. dgl.) und X einen Säurerest (wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Alkylsulfat, Alkyl-p-toluolsulfonat oder Perchlorat).

Die quaternären Cyclammoniumsalze der bei Cyaninfarbstoffsynthesen gewöhnlich verwendeten Art, die eine besonders reaktionsfähige Gruppe enthalten und mit dem Thiazoloncyaninfarbstoff behandelt werden, besitzen die folgende allgemeine Formel:

= (CH-CH)_n^₁ =

In dieser Formel haben A, m, R₁ und X die gleiche Bedeutung, wie oben bereits beschrieben. Y bedeutet eine reaktionsfähige Gruppe, wie eine Alkylmercaptogruppe (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylmercaptogruppe), oder eine Arylmercaptogruppe (z.B. Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylmercaptogruppe u. dgl.), oder eine j8-Alkylmercaptovinylgruppe (z.B. /5-Methyl-, /S-Äthyl-, /J-Propyl- oder jS-Butylmercaptovinylgruppe), oder eine jS-Arylmercaptovinylgruppe (z.B. ^-Phenyl-, /J-ToIyI- oder /3-Naphthylmercaptovinylgruppe), oder eine jS-Alkylmercapto-jS-alkyl- oder Arylvinylgruppe

(z.B. jS-Methylmercapto-^-methylvinyl-, -äthylvinyl-, -propylvinyl- oder -butylvinylgruppe, oder /?-Äthylmercapto-jS-methylvinyl-, -äthylvinyl-, -propylvinyl- oder butylvinylgruppe, oder ^Butylmercapto-ß-äthylvinyl-, -propylvinyl- oder -butylvinylgruppe, oder ^-Athylmercapto-^-phenylvinylgruppe u. dgl.), oder eine substituierte Aminovinyl- oder Polyvinylgruppe (z.B. /?-Anilinovinyl-, /J-Acetanilidovinyl-, /?-Piperidinovinyl-, jS-Morpholinovinyl-, 4-Acetanilido-i, 3-Butadienyl-, 4-Anilino-i, 3-butadienyl-, 4-Piperidinoi, 3-butadienyl-, 4-Morpholino-i, 3-butadienyl-,.6-Azetanilido-i, 3, 5-hexatrienyl-, 6-Anilino-i, 3, 5-hexatrienyl-, 6-Piperidino-i, 3, 5-hexatrienyl-, 6-Morpholino-i, 3, 5-hexatrienylgruppe u. dgl.).

Die vorstehend genannten reaktionsfähigen Gruppen können schematisch folgendermaßen dargestellt werden: R₄ _ s

Alkyhnercapto- und Arylmercaptogruppe

R₄-S

C = CH-

/J-Alkylmercaptovinylgruppe
/5-Arylmercaptovinylgruppe
/3-AlkyhTLercapto-^-alkylvinylgruppe
/J-Alkylmercapto-zJ-arylvinylgruppe

;N-(CH = CH)_n-H₃C-Cl

O = C
OH

und

HS.

R₂

H₂C

O= C

R₈ N —(CH=CH)_K —

jß-substituierte Aminovinylgruppe (wenn η = ι) 4-substituierte Aminobutadienylgruppe (wenn η = 2) 6-substituierteAminohexatrienylgruppe (wenn« = 3)

In diesen Formeln ist R₄ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₅ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und R₆ eine Phenylgruppe, R₇ Wasserstoff oder eine Acetylgruppe, und R₈ bedeutet die Atome, die notwendig sind, um einen Piperidin- oder Morpholinring zu vervollständigen.

Beispiele von quaternären Ammoniumsalzen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind: 2 - Methylmercaptobenzothiazol - äthjodid, 2 - Phenylmercaptobenzothiazol - äthjodid, 2-(ß- Äthyl - β - methylmercaptovinyl) - benzothiazoläthjodid, 2-^-AcetanUidovinylbenzoxazol-mehtjodid, 2 - (4 - Acetanilido -1,3- butadienyl) - benzothiazol - äthjodid, 2-(6-Anüino-1, 3, 5-hexatrienyl)-benzothiazoläthjodid u. dgl.

Zur Herstellung der Thiazoloncyaninfarbstoffe, die mit den vorgenannten quaternären Cyclammoniumsalzen zur Reaktion gebracht werden, werden entsprechend substituierte Thioamide mit einer α-halogen- g₀ substituierten Essigsäure behandelt. Die Reaktion verläuft unter Verwendung von Chloressigsäure wahrscheinlich in folgender Weise:

-CH = C-(CH = CH)^₁-N

-A₁-

: = CH —C = (CH-CH)₈,-!= N

R_fl

Cl + H₂O

Hierbei haben A₁, m, R₂ und R₃ die oben bereits genannte Bedeutung.

Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der umzusetzenden Reaktionsmittel durchgeführt werden. Sie verläuft aber glatter, wenn sie in einem Lösungsmittel (z.B. in einem Alkohol oder Essigsäure) bei Temperaturen zwischen 75 und 120⁰ 5 bis 60 Minuten durchgeführt wird.

Die Herstellung der substituierten Thioamide wird nach dem Verfahren von Schneider und Mitarbeiter (Berichte der Deutschen Chem. Ges., 57, S. 522 bis 532) vorgenommen. Dieses Verfahren besteht darin, daß ein quaternäres stickstoffhaltiges heterocyclisch.es Ammoniumsalz, wie es gewöhnlich bei Cyaninfarbstoffsynthesen benutzt wird und das eine reaktionsfähige Methylgruppe in a- und y-Stellung zum Ringstickstoffatom enthält, mit einem Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylisothiocyanat in Gegenwart einer Base

(z. B. Triäthylamin oder Pyridin) umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich wie folgt:

N = (CH-CH)_W_! = C-CH₃ +R₂NCS \

R₁ X

} ^Al "; - SH

N-(CH = CH)₁^₁-C = CH-C^ +HX¹²⁰

R₃ I

R₂

Hierbei haben A₁, m, R₁, R₂, R₃ und X die oben bereits angegebene Bedeutung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von einigen Thiazoloncyaninfarbstoffen.

Beispiel ι

ι
^s—S

;c—CH =

C₂H₆

C = O

Br Ein Gemisch aus 25 g a~(3-Äthylbenzothiazolyliden)-thioacetanilid und 25 g Bromessigsäure wurde in 50 ecm n-Butanol 10 Minuten auf 110° erhitzt, wobei die - Lösung tiefgelb wird. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, mit Äther verrührt, filtriert und mit Äther gewaschen. Der Rückstand wurde bei 8o° getrocknet. Ausbeute: 34,9 g eines festen Körpers vom Schmelzpunkt 231 bis 236⁰. 10 g davon wurden aus Methanol umkristallisiert und ergaben η,η g reinen Farbstoff vom Schmelzpunkt 233 bis 234⁰.

Beispiel 2

CR₉

CH₃O-,

C-CH=C \_N/

C = O

Br

Ein Gemisch aus 5 g ct-(3-Methyl-6-methoxybenzothiazolyliden)-thioacetanilid und 5 g Bromessigsäure wurden in 10 ecm n-Butanol auf einem Dampfbad unter Rühren 15 Minuten erhitzt. Die Lösung färbte sich gelb. Anschließend wurde die Mischung mit wenig Äther behandelt, nitriert und mit Äther gewaschen. Das feste Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 4,6 g. Schmelzpunkt: 216 bis 217⁰.

Die vorstehend genannten Thiazoloncyaninfarbstoffsalze können auch in die Salze anderer Säuren als Halogensäuren umgewandelt werden, indem z.B.

eine alkoholische Lösung des Halogensalzes mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung eines Natrium- oder Kaliumsalzes der Perchlor- oder Thiocyaninsäure behandelt wird.

Die folgenden Beispiele beschreiben im einzelnen das verbesserte und vereinfachte Verfahren zur Herstellung von dreikernigen Cyaninfarbstoff en aus den vorstehend, beispielsweise genannten Thiazoloncyaninfarbstoffen, doch ist die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 3

CoH,

Eine Lösung von 0,43 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes und 0,36 g 2_rMethylmercapto-6-methylcHnolin-äthjodid in 10 ecm Methanol, dem 20 Tropfen Triethylamin zugesetzt waren, wurde kurze Zeit gekocht. Beim Abkühlen schieden sich rote, blättrige Kristalle ab, die durch Umkristallisation ausMetha-

CH,0

nolgereinigtwurden. Der Farbstoff hatte einenSchmelzpunkt von 241 bis 242° und zeigte ein Absorptionsmaximum in Methanol bei 544 ταμ und ein Sensibilisierungsmaximum in einer fotografischen Bromsilberemulsion bei 590 ταμ.

Beispiel 4

C2H5

Dieser Farbstoff wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 aus 0,87 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 0,64 g z-Methylmercapto-ö-methoxybenzothiazol-methjodid hergestellt. Nach der Umkristallisation aus Methanol wurden 0,64 g des orangefarbigen Farbstoffes erhalten. Er schmolz unter Zersetzung bei 233 bis 236°. Eine Lösung des Farbstoffes in Methanol zeigte ein Absorptionsmaximum bei 510 ταμ und ein Sensibihsierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion bei 560 ταμ.

Beispiel 5

^s—S

C₂H₅

C = CH-CH=C-O=C

C=CH-C

Eine Lösung von 0,45 g 2-(/S-Acetanilidovinyl)-benzothiazol-äthjodid und 0,44 g des Thiazoloncyanins von Beispiel 1 in 30 ecm Methanol wurde auf dem Dampfbad unter Mitverwendung von 0,5 ecm Triäthylamin 5 Minuten erhitzt. Die Kristalle, die sich nach dem Abkühlen bildeten, wurden aus Metha-

C₂H₅

nol umkristallisiert. Ausbeute: 0,55 g. Schmelzpunkt 236 bis 239°. Das Absorptionsmaximum der methanolischen Lösung des Farbstoffes lag bei 590 ταμ und das Maximum der Sensibilisierung in einer Bromsilberemulsion bei 640 ταμ.

Beispiel 6

ι g 2-(^-Acetanilidovinyl)-chinolin-äthjodid, 1 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 35 ecm Methanol und 0,5 ecm Triäthylamin wurden 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert und der Farbstoff zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,83 g; Schmelzpunkt: 275 bis 278°. Das Absorptionsmaximum der methanolischen Lösung des Farbstoffes lag bei 625 ταμ, das Maximum der Sensibilisierung in einer Bromsilberemulsion bei 690 ταμ.

C₉H₁₅-N

Beispiel 7

= CH— CH=C-

O = C C = CH-C

Eine Mischung aus 1 g ^-(^-J
äthjodid, 1,1 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 50 ecm Methanol, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 ecm Essigsäureanhydrid wurden ¹Z₂ Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und durch Auskochen mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 0,85 g; Schmelzpunkt: 264 bis 267°. Eine methanoHsche Lösung des Farbstoffes zeigte bei 670 ταμ ein Absorptionsmaximum. Das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 730 ταμ.

Beispiel 8

CH,

C = CH-CH = C

C₂H₅

Ein Gemisch aus 1,12 g 2-/?-Anih'novmyl-5-methyl-4-phenylthiazol-äthjodid, 1,08 g des nach Beispiel ι gewonnenen Produktes, 25 ecm Methanol, 5 ecm Essigsäureanhydrid und 1 ecm Triäthylamin wurde 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 5 ecm einer 5o°/₀igen wäßrigen Kalium] odidlösung und Abkühlung schieden sich 1,2 g Farbstoff ab, der durch Umkristallisation aus 100 ecm Methanol gereinigt wurde. Ausbeute: 0,56 g; Schmelzpunkt: 254 bis 255 °. Eine methanolische Lösung des Farbstoffes zeigte bei 615 ταμ ein Absorptionsmaximum; das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 670 ταμ.

Beispiel 9 C₂H₅

C = CH-C = C-

O = C C=CH

C₂H

₂H₅

. Eine Lösung von 1,33 g 2-(/3-Äthyl-/3-methyhnercaptovinyl)-benzothiazol-äthjodid und 1,51 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes in 35 ecm Methanol und ι ecm Triäthylamin wurde 20 Minuten ■ unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen schieden sich 1,43 g Farbstoff als messingfarbene Prismen ab, die zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert wurden. Schmelzpunkt: 263 bis 264⁰. Das Absorptionsmaximum der Lösung des Farbstoffes in Methanol lag bei 600 ταμ, das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion bei 650 ταμ.

Beispiel ίο C₂H₅

CH₃O—r

C₂H₅

: = CH —C = C-

O = C C=CH-C:

-OCH«

CH,

C₆H

Ein Gemisch aus 0,85 g 2-(jS-Äthyl-/3-methyhnercaptovinyl)-6-methoxybenzothiazol-äthjodid, 0,93 g des nach Beispiel 2 gewonnenen Produktes, 50 ecm Methanol und 0,5 ecm Triäthylamin wurde 5 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden grünlich-messingfarbene Prismen erhalten, die durch Auskochen mit Methanol gereinigt wurden. Ausbeute: 0,84 g, Schmelzpunkt: 243 bis 244⁰. Das Absorptionsmaximum der Methanollösung lag bei 620 ταμ und ein Sensibilisierungsmaximum bei 680 ταμ.

Beispiel ii CH₃

— S

C= CH-C = C-O = C

C₂H

Ein Gemisch aus 0,76 g 2-(/5-Methyl-|S-methyhnercaptovinyl)-benzothiazol-äthjodid, 0,87 g des nach Beispiel 1 gewonnenen Produktes, 25 ecm Methanol und 0,5 ecm Triäthylamin wurde 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Farbstoff wurde nach dem Abkühlen abfiltriert und durch Auskochen

₃ Η_κ

mit Methanol gereinigt. Ausbeute: 0,92 g, Schmelzpunkt: 245 bis 246⁰. Das Absorptionsmaximum der Methanollösung des Farbstoffes lag bei 600 ταμ, das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion bei 650 ταμ.

Γ /\

— S.

Beispiel 12

= CH-CH = CH-CH = CH-Ch = C S

I
C₂H

2^B

Ein Gemisch aus ι g 2-(6-Anilino-i, 3, 5-hexatrienyl)-benzothiazol-äthjodid und 1 g des nach Beispiel ι gewonnenen Produktes wurde in 25 ecm Methanol gelöst. Die Lösung wurde auf 50⁰ abgekühlt und nach Zugabe von 0,5 ecm Piperidin 10 Minuten ohne Erwärmung gerührt. Der Farbstoff schied sich

C₂H₅

nach dem Abkühlen ab und wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,68 g. Schmelzpunkt: 204 bis 205⁰. Die Methanollösung des Farbstoffes zeigte ein Absorptionsmaximum bei 822 m^, das Sensibihsierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 840 ταμ.

— S,

-Ν'

Beispiel 13

= CH-CH = CH-CH =

C₂H₅

O = C

C₆H₅

'S—ι

o H_s

Ein Gemisch aus 0,5 g 2-(4-Acetanilido-i, 3-butadienyl)-benzothiazol-äthjodid, 0,37 g des nach Beispiel ι gewonnenen Produktes, 20 ecm Methanol und q,5 ecm Triäthylamin wurde 10 Minuten gekocht. Der sich nach dem Abkühlen ausscheidende Farbstoff wurde aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,19 g, Schmelzpunkt: 223°. Die Lösung des Farbstoffes in Methanol hatte ein Absorptionsmaximum bei 685 ταμ; das Sensibilisierungsmaximum in einer Bromsilberemulsion lag bei 740 ταμ.

Aus den vorbeschriebenen Beispielen geht hervor,

H₂C S

O = C daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von dreikernigen Cyaninfarbstoffen einfacher ist als die bisher üblichen Verfahren, weniger Zeit erfordert und die Farbstoffe in guter Ausbeute und in leicht zu reinigender Form liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von drei heterocyclische Kerne enthaltenden Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon der allgemeinen Formel

C = CH — C = (CH — CH)_m_! = N

R,

mit einem quaternären Cycloammoniumsalz der allgemeinen Formel

R₁

= (CH-CH)^₁=C-Y

in denen A und A₁ den Rest von heterocyclischen stickstoffhaltigen Kernen, m die Zahl ι oder 2, R₁ und R₃ je eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylgruppe, R₂ eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X und X₁ einen Säurerest und Y eine der folgenden reaktionsfähigen Gruppen

R₄-S-,

R₄-S-C = CH-,

■6\

;N —(CH-CH)_n-

R₇'

und R₈ N —(CH-CH)_K —

bedeuten, in denen R₄ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₅ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₆ eine Phenylgruppe, R₇ Wasserstoff oder eine 75 Acetylgruppe und R₈ die Atome darstellt, die zur Vervollständigung des hydrierten Morpholin- und Piperidinringsystems erforderlich sind, und η für ι bis 3 steht, gegebenenfalls unter Erwärmen zur Reaktion gebracht wird. 80
2. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffs folgender Strukturformel

X = CH-CH = C O = C

c = cH—c;

C₂H₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon der folgenden Strukturformel

^C-CH = CH₂

C = O

C₂H₅

mit 2-(^-Acetanilidovinyl)-benzothiazol-äthjodid in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines basischen Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht wird.

Br
3. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffs folgender Strukturformel

C = CH-Vv
C₂H₅

I—OCH,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender Formel

ς

Se,

H₃CO-

C-CH = C C = O

C₂H₅

mit 2-(^-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-äthjodid in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines basischen Kondensationsmittels zur Reaktion geBr

bracht wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarb- 75 Stoffs folgender Strukturformel

C₂H₅

:c = cH—c = c

N
C₂H₅

O = C C = CH-C

C₂H₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon der folgenden Formel

_c S CH₂

Y^b\ i I

^{! X},C —CH = C

C₂H₅

mit 2-(/3-Äthyl-/?-methylmercaptovinyl) -benzothiazol-äthjodid bei Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines basischen Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht wird.

; C = CH-CH = C

O = C

I \ CoHb

C = O
5. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffs folgender Strukturformel

= CH-C-.

C₂H₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender Formel

" , c S CH₂

;c—CH = c

C =

Br

mit 2-(jS-Acetanilidovinyl)-benzothiazol-äthjodid in Gegenwart von Methanol und Triäthylamin zur Reaktion gebracht wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffe folgender Strukturformel

C₂H₅

= CH-CH = C O = C

O OJtX O ν

.Se

'Ν'

-OCH₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender Formel

S . CH₂ "

H, CO-¹

,.C-CH = C = O

C₂H₅ Br

mit 2-(^-Acetanilidovinyl)-benzoxazol-äthjodid in |
7. Verfahren zur Herstellung eines Cyaninfarb-

Gegenwart von Methanol und Triäthylamin zur Stoffs folgender Strukturformel

Reaktion gebracht wird.

C₈H₅

)C= CH-C = C S

O = C C = CH-C

C₂H₅

C₂H₅

dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiazolon folgender Formel

c

vJ ————

X-CH = C = O

C₂H₅

mit 2-(|8-Äthyl-/?-methylmercaptovinyl) -benzothiazol-äthjodid in Gegenwart von Methanol und Triäthylamin zur Reaktion gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 886 235 ;
britische Patentschrift Nr. 487 051.

© 609 72S 12.56