DE955268C

DE955268C - Faerbungsmittel fuer form- und haertbare Harze oder Kunstharze

Info

Publication number: DE955268C
Application number: DEC7231A
Authority: DE
Inventors: James Dassigny; Haute Marne; Jean Robin
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1952-03-06
Filing date: 1953-03-04
Publication date: 1957-01-03

Description

Färbungsmittel für heiß form- und härtbare Harze oder Kunstharze Für die Färbung in der Masse von in ihre endgültige Form gebrachten Kunststoffen ohne Behandlung bei hoher Temperatur, z. B. für die Färbung in der Masse von aus Azetonlösungen gepreßten Zelluloseazetatfäden, verfügt man über eine recht ausgedehnte Reihe von Farbstoffen, weil die Mehrzahl der organischen Farbstoffe unter den physikalischen Bedingungen der Formgebung nicht zersetzt werden. Erfolgt diese Formgebung dagegen bei hoher Temperatur, beispielsweise beim Strangpressen von Polystyrolen oder beim Spinnen von Superpolyamiden, von Superpolyestern, wie z. B. des Polyterephthalates von Äthylenglykol, dann verfügt man nur über eine geringe Anzahl von Farbstoffen, welche diesen Temperaturverhältnissen widerstehen und auch weiterhin die gewünschten Beständigkeitseigenschaften zeigen.
Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß die Perinone eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Wärme besitzen und daß sie sich ganz besonders gut für die Färbung von Kunststoffen in der Masse eignen und vor allem auch solcher, deren Formgebung bei hoher Temperatur erfolgt; man kann mit denselben eine Reihe lebhafter, lichtechter Farbtöne erhalten, welche die Skala der Farbtöne, die man mit zu anderen Klassen gehörigen Farbstoffen erhalten kann, in vorteilhafter Weise ergänzen.
Unter Perinonen versteht man die Körper, welche die Gruppe enthalten, wobei die beiden freien Bindungen an 2 Kohlenstoffatome gebunden sind, welch letztere unter sich direkt oder durch Vermittlung eines weiteren Kohlenstoffatoms gebunden sind. Diese Stoffe erhält man durch Kondensation des Naphthylendiamins-I, 8 oder seiner Derivate mit den Ortho- oder Peri-dikarbon-Säuren, den Ortho- oder Peri-tetrakarbon-Säuren, den aliphatischen I, 2- oder I, 3-Dikarbonsäuren oder deren substituierten Derivaten, Anhydriden, Estern oder Imiden. Die Kondensation kann direkt durch Erhitzen der Bestandteile in trockenem Zustande oder durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, wie in Essigsäure, Toluol, Xylol, Chlorderivaten des Benzols, Nitrobenzol, Naphthalin, oder aber durch Erhitzen im Autoklav in Gegenwart von Wasser oder schließlich auch unter Zwischen-Abtrennung der entsprechenden C-Perimidyl- Karbonsäuren erfolgen.

Gewisse Perinone sind bereits bekannt, wie die in Liebigs Annalen, Bd. 365, 5. 53 bis I66, und in dem Journal of the Chemical Society of London, 1945, S. 543 bis 545, beschriebenen, jedoch hat man auch noch weitere Perinonderivate hergestellt, deren kennzeichnenden Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben sind:

Polysäuren mit Farbe in konzentrierter

Schmelzpunkt

Nr. Naphthylendiamin-1, 8 Erhaltene Perinone H2SO4

in °C

kondensiert sofort nach ½ Stunde

I 3-Chlorophthalsãure 11- und I4-Chlorophthalo- 24I Violett Purpur

perinone

2 4-Chlorophthalsäure I2- und I3-Chlorophthalo- 204 Violett Purpur

perinone

3 Tetrachlorophthalsäure II, 12, I3, I4-Tetrachloro- 3I2 bis 315 reines Blau Purpur

phthaloperinone

4 4-Bromonaphthalsäure I3- und r4-Bromonaphthalo- 238 bis 240 Violett Braun

perinone

5 3-Nitronaphthalsäure I2- und I5-Nitronaphthalo- 274 Violett- Rot

perinone bläulich

6 4-Nitronaphthalsäure I3- und I4-Nitronaphthalo- 292 bis 294 Violett Rotbordo

perinone

7 3-Oxynaphthalsäure I2- und Is-Oxynaphthal- 280 Rotbraun Rotbraun

perinone

8 3-Azetyloxynaphthal- I2- und I5-Azetyloxy- 320 bis 325 Rotviolett Braunorange

säure naphthaloperinone

9 3-Methoxynaphthal- I2- und 15-Methoxy- 205 Rotbraun Orange

säure naphthaloperinone

10 4-Azetylnaphthalsäure I3- und I4-Azetyl- 207 Schwarzblau Rotbraun

naphthaloperinone

II 4-Benzoylnaphthal- I3- und I4-Benzoyl- 210 bis 215 Violett Rotbraun

säure naphthaloperinone

12 4-(o'-Karboxybenzoyl)- I3- und I4-(o-Karboxyl- über 300 Schwarz- bräunliches

naphthalsäure benzoyl) -naphthalope'rinone violett Violett

13 3-Azetylaminonaphthal 12- und I5-Azetylamino- 3Io Violett Braunpurpur

säure naphthaloperinone

14 4-Azetylaminonaphthal I3- und 14-Azetylamino- über 330 Violett Braunpurpur

säure naphthaloperinone

I5 Anthrachinon- 11, I2- und I3, I4-Phthaloyl- 274 Blau- Schwarz-

1, 2-Dikarbonsäure phthaloperinone schwarz violett

I6 Anthrachinon- I2, I3-Phthaloylphthalo- über 370 grünliches rötliches

2, 3-Dikarbonsäure perinone Blau Blau

Polysäuren rnit S h I nkt Farbe in konzentrierter

Nr. Naphthylendiamin-1,8 Erhaltene Parinone H2SO4

in °C

kondensiert sofort nach ½ Stunde

17 1, 2-Benzanthrachinon- 12, 13- und 14, 15-Phtha- 266 Grün Braun

Peridikarbonsäure loylnaphthaloperinone

I8 Bz-3-Oxy-I, -Benz- Bz-I2-Oxy-r4, I5- und 310 bis 3I5 Olivbraun Braun

anthrachinon- Bz-I5-Oxy-I2, I3-Phtha-

Peridikarbonsäure loylnaphthaloperinone

Ig Bz-3-Azetyloxy- Bz-I2-Azetyloxy-r4, I5- und über 330 Olivfarben Braun

I, 2-Benzanthra- - Bz-I5-Azetyloxy-

chinon-Peridikarbon-. I2, I3-Phthaloylnaphthalo-

säure perinone

20 Bz-3-Methoxy- Bz-I2-Methoxy-I4, I5- und über 330 Braun Rotbraun

I, 2-Benzanthra- Bz-I5-Methoxy-

chinon-Peridikarbon- I2, I3-Phthaloylnaphthalo-

säure perinone

21 Benzanthron-Peridi- Produkte der Zyklisierung über 330 Braun Dunkelbraun

karbonsäure (erhal- von I3- und I4-Benzoyl-

ten durch Zyklisie- naphthaloperinone

rung von 4-Benzoyl-

naphthalanhydrid

mittels AlCl3)

22 Benzol-I, 2, 4, s-Tetra- Gemisch der beiden Diperi- - Blaugrün Schwarzblau

karbonsäure (mit non-Isomeren der Benzol-

2 Molekülen Naph- I, 2, 4, 5-Tetrakarbonsäure

thylendiamin-I, 8)

23 Naphthalin-1,4,5,8-Te- Gemisch der beiden Diperi- - Grün

takarbonsäure (mit non-Isomeren der Naph-

2 Molekülen Naph- thalin-I, 4, 5, 8-Tetra-

thylendiamin-I, 8) karbonsäure

24 Naphthalin-1,4,5,8-Te- Naphthaloperinon-13,14-(Di- - Grün

trakarbonsäure (mit karbonsäure

I Molekül Naph-

thylendiamin-I, 8)

25 4-Bromo-3-Oxy- I3:Bromo-I2-Oxy- und 270 Rot Orange

naphthalsäure I4-Bromo-I5-Oxy-

naphthaloperinone

26 4-Nitro-3-Oxy- I3-Nifto-I2-Oxy- und über 320 Grün Schwarz-

naphthalsäure I4-Nitro-I5-Oxynaph- braun

thaloperinone

27 3, 4-Dichlorophthal- II, I2- und I3, I4-Dichloro- 236 Blauviolett Rotviolett

säure phthaloperinone

28 4, 5-Dichlorophthal- 12, r3-Dichlorophthalo- - Blauviolett Rotviolett

säure perinon

29 3, 6-Dichlorophthal- 11, I4-Dichlorophthalo- 325 bis 328 Blau Violett

säure perinon

30 4, 5-Dinitronaphthal- I3, I4-Dinitronaphthalo- über 340 Schwarz- Bordo

säure perinon blau

3I 3, 6-Dinitronaphthal- I2, I5-Dinitronaphthalo- über 340 Schwarz- Bordo

säure perinon blau

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren Perinone sind nicht nur die obenerwähnten, sondern auch ihre analogen und ihre Derivate, z. B. ihre Nitrierungs-, Halogenierungs-, Sulfonierungs- oder Kondensationsprodukte. Als Beispiele hierfür seien die Phthaloperinon Natriumsulfonate, die Naphthaloperinon-Natriumsulfonate, die Tetrachlorophthaloperinon-Natriumsulfonate, die Mono- chlorophthaloperinon-Natriumsulfonate und die Dichlorophthaloperinon-Natriumsulfonate genannt. Diese Sulfonate erhält man durch Einwirkung von Schwefelsäure auf das Phthaloperinon, das Naphthaloperinon, das Tetrachlorophthaloperinon, das Monochlorophthaloperinon und die Dichlorophthaloperinone; ebenso kann man die. Kondensationsprodukte des Naphthaloperinons, welches in der obigen Tabelle die Nr. 24 trägt, mit Mono- oder Diaminen verwenden; für die Herstellung dieser Perinone wird aber an dieser Stelle.ein Schutz nicht beansprucht.

Die Kunststoffe, welche man mittels der Perinone färben kann, gehören sowohl zu der Gruppe der thermoplastischen Kunststoffe als auch zu der Gruppe der hitzehärtbaren Kunststoffe; es kann sich z. B. um Formpulver auf der Basis von Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Thioharnstoff-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd-Harzen, um Körner oder Pulver zum Spritzen, Strangpressen oder Ziehen auf der Basis von Polystyrolen, Polyäthylen, Superpolyamiden, Superpolyestern sowie von Polyacryl- oder Polyvinylharzen handeln.
Superpolyamide sind bekanntlich die - CO - NH-Gruppen enthaltenden synthetischen Polykondensate mit hohen Molekulargewichten; man kann sie erhalten durch die Kondensation der Polysäuren mit den Polyaminen, durch Kondensation unter sich selbst der Aminosäuren oder der von diesen Säuren abgeleiteten Laktame, durch die Kondensation der Polyisocyanate mit den Polyaminen oder den Polyalkoholen (in diesem Falle enthalten sie dann - NH CO NH- oder -0- CO NH-Gruppen), durch Vereinigung dieser Verfahren oder durch alle sonstigen ähnlichen Verfahren, welche eine - CO N H - Gruppe in die Moleküle mit hohen Molekulargewichten einführen lassen; sie befinden sich beispielsweise unter den Bezeichnungen »Nylon« und »Perlon« auf dem Markt.
Für die Färbung dieser Stoffe geht man vorzugsweise in der folgenden Weise vor: Man mischt das Pulver oder die Körner des Kunststoffes mit dem bzw. den Perinonen und gegebenenfalls mit anderen Farbstoffen, Weichmachern, Füllmitteln, Beschleunigern oder sonstigen Hilfsstoffen und schreitet dann zur Formgebung. Manchmal ist es möglich, das Perinon an den Körnern oder am Pulver aufzuziehen, wenn man von einem wäßrigen Bade ausgeht, insbesondere wenn man die Perinonsulfonate verwendet.
Beispiele, in welchen, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, die erwähnten Teilmengen Gewichtsteile sind.
Beispiel I Man verrührt in kaltem Zustande 0,5 Teile Phthaloperinon in Pulverform mit 100 Teilen eines Polykondensationsproduktes der e-Aminoundecylsäure in Blättchenform; diese letzteren werden an ihrer Oberfläche von dem Farbstoff bedeckt; man bringt sie alsdann in. einen Autoklav, der mit einem Rührwerk sowie mit einem Stickstoffumlauf versehen ist. Man erhitzt 30 Minuten lang bei 220" unter einem Stickstoffstrom beirn Rühren, wenn die Masse geschmolzen ist und bei etwa 205 bis 210c unter leichtem Stickstoffdruck Fäden zieht. Man erhält einen orangefarbenen Faden bzw. Haar, welches anschließend unter den üblichen Bedingungen gestreckt wird.
Beispiel 2 Man verrührt in kaltem Zustand 0,5 Teile Naphthaloperinon in Pulverform mit 100 Teilen eines Polykondensationsproduktes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit dem Schmelzpunkt 230° in Blättchenform; man speist eine auf etwa 230° erhitzte Fädenspritzmaschine kontinuierlich mit den auf diese Weise behandelten Blättchen. Man erhält einen rotgefärbten Faden, welcher anschließend unter den üblichen Bedingungen gestreckt wird.
Mit dem Kondensationsprodukt aus 2 Molekülen Phthalsäureanhydrid und I Molekül Tetraaminonaphthalen-I, 4, 5, 8 erhält man einen blauen Farbton.
Beispiel 3 Man verrührt in kaltem Zustande I Teil Naphthalo perinon in Pulverform mit 100 Teilen Polyterephthalat des Äthylenglykols in Körnchenform. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird in einen auf 270° erhitzten Fädenziehapparat eingebracht; man erhält auf diese Weise einen Faden von roter Farbe, der auf die übliche Weise gestreckt werden kann.
Ersetzt man an diesem Beispiel das Naphthaloperinon durch das Phthaloperinonnatriummonosulfonat, dann erhält man einen orangefarbenen Faden; bei Verwendung der I3- und I4-Azetylamino-Naphthaloperinone erhält man einen Faden mit rotem Farbton.
Beispiel 4 Man mischt die II- und I4-Chlorophthaloperinone mit einem Polykondensationsprodukt der oj-Aminoundecylsäure in Blättchenform, und man formt nach dem im BeispielI beschriebenen Verfahren. Man erhält einensFaden von rotorangener Farbe, welcher anschließend unter den üblichen Bedingungen gestreckt wird.
Beispiel 5 Wenn man ein Gemisch von I2- und I3-Chlorophthaloperinonen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet, um ein Polykondensationsprodukt der e-Aminoundecylsäure zu färben, dann erhält man schön orangefarbene Erzeugnisse.
Beispiel 6 Man mischt die beiden Diperinonisomere der Naphthalin-I, 4, 5, 8-Tetrakarbonsäure mit einem Polykondensationsprodukt der ctl-Aminoundecylsäure in Blättchenform und schreitet dann zur Formgebung nach dem Verfahren des Beispiels.I. Auf diese Weise erhält man einen Faden von blauer Farbe, welcher auf die übliche Weise gestreckt werden kann.
Beispiel 7 Mischt man das Anhydrid der I3, I4-Naphthaloperinon-Dikarbonsäure mit einem Polykondensationsprodukt der co-Aminoundecylsäure in Blättchenform, und man führt dann nach dem im Beispiel I beschrie- benen Verfahren die Verformung durch, so erhält man einen violettfarbenen Faden, welcher auf die übliche Weise gestreckt werden kann.
Beispiel 8 Man verrührt in kaltem Zustande I Teil Tetrachlorophthaloperinon in Pulverform mit 100 Teilen eines Mischpolymers in Pulverform, hergestellt aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und auf dem Markt unter der Bezeichnung »Saran« bekannt, derart, daß man ein pulverförmiges Gemisch von homogenem Aussehen erhält. Zu diesem Gemisch fügt man 30 Teile Trikresylphosphat hinzu, läßt es dann durch einen Kalander, dessen Walzen auf I50" erhitzt sind, laufen und preßt es schließlich 5 Minuten lang bei 1700, kühlt es ab und nimmt es aus der Presse. Man erhält ein Produkt von roter Farbe.
Beispiel g 10 oO0 Teile mit Zellulose beschwerten Harnstoff-Formol-Harzes und 5 Teile Naphthaloperinon werden I5 Stunden lang auf einer Kugelmühle miteinander vermahlen. Man erhält ein Formpulver, welches bei einem Verformen auf die Dauer von 3 Minuten bei I45" und unter Druck Erzeugnisse von schöner roter Farbe liefert.
Beispiel 10 I000 Teile mit Zellulose beschwerten Harnstoff-Formol-Harzes und 2,5 Teile Tetrachlorophthaloperinon werden I5 Stunden lang auf einer Kugelmühle miteinander vermahlen. Das erhaltene Pulver kann verformt werden, indem man es 3 Minuten lang bei I45" unter Druck behandelt. Man erhält auf diese Weise Erzeugnisse von orangeroter Farbe.
Beispiel II Ein Gemisch aus I000 Teilen mit Zellulose beschwerten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 2,5 Teilen Phthaloperinon wird 15 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlen; mit dem farbigen Pulver kann man durch Verformen bei I45" unter Druck auf die Dauer von 3 Minuten Erzeugnisse von Orangefarbe erhalten.
Beispiel I2 Zu 100 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz in Pulverform setzt man 100 Teile eines Beschwerungsmittels bzw. Füllstoffes und 0,25 Teile II, I4-Dichlorophthaloperinon hinzu. Das Gemisch wird in einem auf 1200 erhitzten Kautschukwalzwerk bis zur Homogenisierung der Masse und Erhaltung eines Produktes der nötigen Fließfähigkeit durchgeknetet. Die erhaltenen Blättchen werden alsdann verkleinert und auf einer Scheibenmühle gemahlen.
Man erhält auf diese Weise ein Formpulver, welches Erzeugnisse von rotorangener Farbe liefert.
Beispiel I3 Ein Gemisch aus 100 Teilen Phenol-Formaldehyd-Harz, 100 Teilen Füllmittel und 0,2 Teilen von I3- und I4-Azetylaminonaphthaloperinonen wird auf dem Bambury-Mischer bei 1200 behandelt. Sobald das Gemisch homogen ist und die nötige Flußfähigkeit besitzt, vermahlt man es auf der Scheibenmühle und erhält ein Formpulver, welches rote Erzeugnisse liefert.
Beispiel 14 Zu I000 Teilen Polystyrol in Körnchenform setzt man 2 Teile Tetrachlorophthaloperinon hinzu; man rührt I Stunde lang in der Drehtrommel; der Farbstoff haftet an den Polystyrolkörnchen.
Man speist eine auf I40 bis 1550 erhitzte Fädenpreßmaschine kontinuierlich mit den auf diese Weise erhaltenen Körnchen; man erhält Streifen von orangeroter Farbe.
Beispiel 15 Bei der Kondensation der 13, I4-Naphthaloperinon-Dikarbonsäure mit Ammoniak, Methylamin, Monoäthanolamin, Anilin, p-Anisidin, p-Chloranihn, Ortho-Aminophenol erhält man das entsprechende Imid, Methylimid, Oxyäthylimid, Phenylimid (p-Methoxyphenylimid, p-Chlorophenylimid und o-Oxyphenylimid).
Bei einer Verwendung nach dem Verfahren des Beispiels I liefern diese Perinone ein Polykondensationsprodukt der co-Aminoundecylsäure-Fäden mit violetten bis blauen Farbtönen.
Beispiel I6 Man stellt ein Bad her, zusammengesetzt aus 500 Teilen Wasser, 5 Teilen 80°/Oiger Essigsäure und 0,5 Teilen Phthaloperinon-Natriumsulfonat.
Diesem Bade setzt man 100 Teile eines Kondensationsproduktes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit dem Schmelzpunkt 260° in Körnchenform hinzu. Man erhitzt das Bad I Stunde lang auf 95" Man spült, schleudert und trocknet bei 80". Man erhält auf diese Weise schön orangefarbene Körner, welche, bei 2600 zu Fäden gezogen, orangefarbene Fäden liefern.
Beispiel I7 Man verrührt in kaltem Zustande in einer Drehtrommel auf die Dauer von I Stunde 100 Teile im Ofen getrocknetes Kondensationsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit dem Schmelzpunkt 230° und 0,5 Teile Naphthaloperinon-Natrium Disulfonats in Pulverform von einer Feinheit, welche 100 Maschen ohne Rückstand passieren läßt. Die Körnchen bedecken sich an ihrer Oberfläche mit dem Farbstoff. Diese Körnchen werden in den Speiseapparat einer Fädenziehmaschine, die auf 300° erhitzt ist, eingeführt. Man erhält durch Strangpressen ein Band von schön roter Farbe.

Die nachstehende Tabelle gibt die Farbtöne an, welche man bei einem Polykondensationsprodukt der sv-Aminoundecylsäure mit den verschiedenen Perinonen gemäß dem Verfahren des Beispiels I erhalten kann.

Kondensation des Naphthylen-

Erhaltene

Nr. Diamins-1,8 mit den folgenden

Farbtöne

Säuren oder ihren Anhydriden

I Maleinsäure ............... Braun

2 Phthalsäure.............. Orangegelb

3 Tetrachlorophthalsäure .... Orangerot

4 3-Nitronaphthalsäure......... Bordeaux

5 4-Nitronaphthalsäure......... Bordeaux

6 Naphthalsäure................ Rot

7 3, 6-Dinitronaphthalsäure ... Violett-Bor-

deauxfarben

8 4, 5-Dinitronaphthalsäure . . . Violett

9 3, 6-Dichlorophthalsäure Rotorange

10 4,5-Dichlorophthalsäure..... Rotorange

11 3,4-Dichlorophthalsäure..... Rotorange

12 3-Chlorophthalsäure .. Rotorange

13 4-Chlorophthalsäure......... Rotorange

14 4-Bromophthalsäure.......... Dunkelrot

15 Bz-3-Oxy-I, 2-Benzanthra-

chinon-Peridikarbonsäure.. Braun

16 Bz-3-Azetyloxy-1, 2-Benz-

anthrachinon-Peridikarbon-

säure.................. Braun

Kondensation des Naphthylen- Erhaltene

Nr. Diarnins-I,8 mit den folgenden Farbtöne

Säuren oder ihren Anhydriden

I7 Naphthoylen-4, 5-Phenyl-

imid-I, 8-Dikärbonsäure .. Blau

r8 Naphthoylen-4, 5-(o'-Oxy)-

Phenylimid-I, 8-Dikarbon-

säure ... .. Blau

Ig 4-Azetylaminonaphthalsäure lebhaftes Rot

20 4-Nitro-3-Oxynaphthalsäure Bordeaux

21 3-Oxynaphthalsäure . .. Orangerot

22 4-Bromo-3-Oxynaphthalsäure ausgesproche-

nes Rot

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung der Perinone zum Färben von heiß form- und härtbaren Harzen oder Kunstharzen, wie Superpolyamiden, Superpolyestern, Polystyrolen und Polyvinylharzen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Industrie, I95I, Heft Nr. 10, S. 718 und 719.