DE955773C - Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere fuer Duengezwecke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere fuer DuengezweckeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere für Düngezwecke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere für Düngezwecke, durch doppelte Umsetzung von Eisensulfat mit Ammoniak. Der Vorschlag der vorliegenden Erfindung geht dahin, Eisensulfat beliebiger Herkunft umzusetzen mit den Dämpfen eines Abtreibers von Ammoniak, wie er z. B. in Kokereianlagen verwendet wird, ohne daß diese Dämpfe vor dem Umsetzen, wie sonst üblich, entsäuert werden.
- Es wurde bereits vorgeschlagen, ein bestimmtes Eisensulfat, nämlich ein Eisensulfat, wie es aus den zum Beizen von Eisen mit Schwefelsäure verwendeten Beizflüssigkeiten gewonnen wird, oder das Eisensulfat in seiner Lösung in der Beizflüssigkeit umzusetzen mit Ammoniak, vorzugsweise in Form des bei der Destillation von Kohle, insbesondere dem Verkoken, anfallenden Ammoniakwassers, bzw. mit synthetisch gewonnenem Ammoniak oder auch anderem Ammoniak zur Erzielung von Ammonsulfat, insbesondere für Düngezwecke.
- Mit Vorzug wird dabei die Menge des Eisensulfats im Verhältnis zu der Ammoniakmenge derart eingestellt, daß das Eisensulfat als Eisenhydroxyd ausfällt, wobei, wenn von Beizflüssigkeiten selbst ausgegangen wird, die in ihnen vorhandene Schwefelsäuremenge in Betracht zu ziehen ist. Ein solches Vorgehen hat den Vorteil, daß das Eisenhydroxyd abfiltriert werden kann, wonach das Ammonsulfat z. B. durch Einengen der Lösung und Auskristallisieren gewonnen wird, während das abfiltrierte Eisenhydroxyd verwertet werden kann, z. B. durch Glühen zu Eisenoxyd.
- Es wurde nun gefunden, daß die Dämpfe des normalen Abtreibeverfahrens, wie es in Kokereien durchgeführt wird, ohne vorherige Entsäuerung für die doppelte Umsetzung mit Eisensulfat, insbesondere einem aus zur Beizung von Eisen mittels Schwefelsäure verwendeten Beizflüssigkeiten gewonnenen Eisensulfat oder dem in derartigen Beizflüssigkeiten gelösten Eisensulfat, mit Vorteil verwendet werden können.
- In den normalen Sättigerbetrieb von Kokereien werden die ammoniakhaltigen Dämpfe zur Herstellung von Ammonsulfat durch ein Bad von Schwefelsäure geschickt. Hierbei stören die in den ammoniakhaltigen Dämpfen enthaltenen Begleitstoffe, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, nicht.
- Bei der Verwendung derartiger ammoniakhaltiger, im normalen Sättigerbetrieb anfallender Dämpfe zur doppelten Umsetzung mit dem Eisensulfat aus bzw. in Geizflüssigkeiten war man jedoch der Ansicht, daß, um ein brauchbares Eisenhydroxyd zu erhalten, diese Begleitstoffe, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, entfernt werden müßten.
- Es wurden deshalb die ammoniakhaltigen Gase des Abtreibeverfahrens bzw. das Ammoniakwasser durch einen sogenannten Entsäurer geschickt, in dem eine fast vollständige Trennung des Ammoniaks von den beiden störenden Gasen, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff, erfolgte. Das so gereinigte Ammoniak wurde dann mit dem Eisensulfat aus bzw. in Geizlaugen umgesetzt, wobei ein Eisenhydroxyd in filtrierbarer und brauchbarer Form anfiel.
- Es hat sich nun gezeigt, daß entgegen den Vermutungen beim Einleiten von Ammoniakdämpfen, die Kohlensäure enthalten, das Eisen nicht in Form des Ferrocarbonates gefällt wird. Selbst beim Behandeln des Ferrosulfates in der Kälte mit Ammoncarbonatlösungen fällt im wesentlichen kein Ferrocarbonat aus, sondern es setzt eine lebhafte Kohlensäureentwicklung ein, der entstehende Niederschlag besteht fast nur aus Ferrohydroxyd, das sich unter der Einwirkung von Luftsauerstoff in das Ferrihydroxyd verwandelt. In der Siedehitze - bei der die Fällungen vorzugsweise auszuführen sind - erfolgt die Kohlensäureentwicklung noch stürmischer und vollständiger, so daß das beim Filtrieren erhaltene Eisenhydroxyd nahezu carbonatfrei ist.
- Offenbar geht auch in der Kälte folgende Reaktion vor sich: Fe S 04 + (NH4)2C03 -I- H20 = (NH4)2S04 -f- Fe(OH)2 -}- C02 Auch das Zugegensein von Schwefelwasserstoff stört - wie gefunden wurde - weder die Umsetzung an sich noch die zufriedenstellende Gewinnung von Eisenhydroxyd.
- Schwefelwasserstoff fällt Eisen als Eisensulfid aus, eine Reaktion, die insbesondere in Gegenwart von Alkalien quantitativ vor sich geht. Bei dem Vorgehen gemäß der Erfindung wird Eisenhydroxyd neben Eisensulfid ausgefällt; jedoch wirkt - wie gefunden wurde - die verhältnismäßig geringe Menge des Eisensulfids im Verhältnis zu dem Eisenhydroxyd nicht schädlich, insbesondere dann nicht, wenn nach einem Vorschlag der vorliegenden Erfindung das gewonnene Eisenhydroxyd zur Gasreinigung verwendet wird, für die es sich - wie gefunden wurde - ausgezeichnet eignet.
- Man kann mit diesem hierfür hervorragend geeigneten Material den Schwefelwasserstoff in Gasen auf trockenem oder nassem Wege binden. Da die gemäß der Erfindung erhaltenen Hydroxyde nahezu reines aktives Eisenoxyd sind, sind sie jeder Luxmasse oder Rasenerde überlegen (letztere bestehen nur zu etwa 6o0[, aus Eisenoxyd, der Rest ist Ballast, wie Lehm oder Ton). Es ist also für die Verwendung der bei dem Verfahren der Erfindung anfallenden Eisenoxyde ohne praktische Bedeutung, ob sie beim Einsatz als Entschweflungsmasse bereits einige Prozente an elementarem Schwefel als Ballast enthalten, der aus dem Eisensulfid bei der doppelten Umsetzung durch nachträgliche Oxydation entstanden ist.
- Während die Menge des Schwefels in der trockenen Eisenhydroxydmasse etwa 2 bis 30/, betragen kann, läßt sich die Masse beim Einsatz als Entschweflungsmasse leicht auf 6o bis 7o °% Schwefel anreichern.
- Es wird also durch die Erfindung möglich, die erheblichen Kosten der Entsäuerung zu vermeiden und trotz dessen zu einem ausgezeichnet brauchbaren Eisenhydroxyd und Ammonsulfat zu gelangen und andererseits die Unwirtschaftlichkeit zu vermeiden, die sich bei der direkten Verwendung des dünnen, etwa z°%igen Ammoniakwassers, wie es bei Auswaschung des Ammoniaks aus den Kohledestillationsgasen der Kokereien anfällt, ergibt, sowie die Schwierigkeiten zu umgehen, die aus dem Gehalt dieses Ammoniakwassers an Cyauiden und Rhodaniden sowie Teerprodukten entstehen.
- Die Vorteile des Vorgehens gemäß der Erfindung sind derart, daß das Verfahren auch auf Eisensulfat anderer Herkunft als der aus der Beizung unter wirtschaftlicher Erzeugung von einerseits Ammonsulfat und andererseits Eisenhydroxyd oder Umwandlungsprodukten des Eisenhydroxyds angewendet werden kann.
- Will man zu einem besonders reinen Eisenhydroxyd oder Umwandlungsprodukt dieses Eisenhydroxyds gelangen, so können nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die vom Abtreiber kommenden, Ammoniak, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase bzw. Dämpfe zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs über Eisenhydroxyd geleitet werden, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen über zoo°. Für diesen Zweck läßt sich mit Vorteil geformte Gasreinigungsmasse verwenden oder nach einer bevorzugten Ausführungsform aus dem Verfahren der Erfindung stammendes Eisenhydroxyd. Das dabei gebildete Eisensulfid kann zur Gewinnung von Schwefel auf an sich bekannte Weise behandelt werden.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann vor allem, wenn die Gewinnung des Ammoniaks von der Eisenfällung örtlich getrennt ist, umTransportkosten zu sparen, eine Konzentrierung der zur Umsetzung mit Eisensulfat benutzten Abtreibergase bzw. -dämpfe dadurch herbeigeführt werden, daß diese Gase bzw. Dämpfe ohne Passieren eines Entsäurers zunächst in wenig Wasser bzw. wäßriger Flüssigkeit gelöst werden. Zweckmäßig betreibt man die Kondensation des Ammoniaks, Kohlensäure und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff mit sich führenden Dampfgemisches nur so weit, daß hochkonzentriertes Kondensat anfällt. Aus dieser konzentrierten Flüssigkeit werden konzentrierte Ammoniak-Kohlensäure und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff enthaltende Gase bzw. Dämpfe abgetrieben, die dann zur Umsetzung mit Eisensulfat verwendetwerden. Gegebenenfalls können diese Dämpfe über Eisenhydroxyd usw. zur Bindung von Schwefelwasserstoff übergeleitet werden.
- Nach einer anderen Ausführungsform kann die so erhaltene konzentrierte Lösung als solche für die Umsetzung mit Eisensulfat benutzt werden.
- Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere Luft, während der Umsetzung in das Fällbad eingeleitet, zur Umwandlung von Ferrohydroxyd in Ferrihydroxyd.
- Die Verwendung von Ammoniakdämpfen zur Umsetzung mit einer Eisensalzlösung unter Fällung von Eisenhydroxyd und Bildung eines Ammoniumsalzes, Abtrennen des Eisenhydroxyds, und Oxydieren von in der Lösung vorhandenen Ferroverbindungen zu Ferriverbindungen, Umsetzen dieser Lösung mit Ammoniak zur Fällung von Ferrihydroxyd, Abscheiden des Ferrihydroxyds und Einengen der Lösung zur Erhaltung von von Verunreinigungen freiem Ammoniumsalz, ist bekannt. Ebenso ist bekannt die Behandlung eines von Schwefel und Cyanwasserstoff befreiten Brenngases mit einer Eisensalzlösung zur Absorption von Schwefelwasserstoff durch Fällung als Eisensulfid und Ammoniak durch Bildung eines Ammonsalzes. Weiter ist vorgeschlagen worden, Eisen aus einer Salzlösung durch Umsetzen mit Ammoniakdämpfen auszufällen und das restliche Eisen dann mit einem sauren Reagens auszufällen. Alle diese Verfahren gehen aus von von sauren Bestandteilen freien Ammoniakdämpfen, gehen also in eine andere Richtung - abgesehen von sonstigen Unterschiedlichkeiten - als die Erfindung.
- In den Beispielen sind bevorzugte Ausführungsformen des Vorgehens gemäß der Erfindung beschrieben. Beispiel i Auf einer Kokereianlage werden stündlich 18 cbm eines etwa i°/°igen Ammoniakwassers auf einen Abtreiber gegeben, der zur Entbindung des fixen Ammoniakanteils, außer mit Dampf, in üblicher Weise mit etwas Kalkmilch beschickt wird.
- Das aus dem Abtreiber entweichende Dampfgemisch enthält etwa i50 kg Ammoniak, ioo kg Kohlensäure und 2o kg Schwefelwasserstoff neben i5oo kg Wasserdampf (alles auf den Durchsatz einer Stunde gerechnet).
- Die heißen Dämpfe werden ohne jede weitere Behandlung mit stündlich einer Menge von etwa igoo kg Eisensulfat (FeS04, 7 H20) umgesetzt, zweckmäßig in einer stetig arbeitenden Einrichtung, in der das Fällbad an der Entnahmestelle zur weitgehenden Fällung des Eisens alkalisch gehalten wird.
- Durch den in den Dämpfen enthaltenen Schwefelwasserstoff ist die Eisenfällung dunkelgefärbt. Durch Filtration ist die gebildete Ammonsulfatlauge von dem Eisenhydroxydniederschlag getrennt. Bei dem Eindampfen der Ammonsulfatlauge fällt etwas Eisen-Oxyd aus, das im Ammonsulfat verbleiben kann, z. B. wenn Mischdünger aus ihm hergestellt werden, die eisenhaltige Komponenten enthalten, wie dies z. B. bei den meisten Phosphaten der Fall ist. Andernfalls muß eine weitere Filtration vorgenommen werden.
- Es werden stündlich etwa 60o kg Ammonsulfat erhalten.
- Das Eisenhydroxyd wird heiß ausgewaschen; es stellt verkaufsfertige Gasreinigungsmasse mit rund 500[o Wassergehalt dar. Infolge des Schwefelwasserstoffgehaltes der Ammoniakdämpfe enthält es etwas elementaren Schwefel, der aus dem Eisensulfid bei der Oxydation an der Luft entstanden ist.
- Das getrocknete Material hat etwa folgende Zusammensetzung: Aktives Eisen als Fe203........ 75,02°% Hydratwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,6o0/, Eisencarbonat . . . . . . . . . . . . . . . 0,990/0 Schwefel, elementar . . . . . . . . . . . . 2,0q.0% Trotz der Anwesenheit einer großen Menge Kohlensäure bei der Fällung ist also nur etwa 10/, Eisencarbonat entstanden.
- Die Fällung wird zweckmäßig so heiß vorgenommen, daß die vom Abtreiber kommenden großen Dampfmengen im Fällbad nicht kondensiert werden; hierdurch wird kostspielige Eindampfarbeit gespart.
- Beispiel 2 Es wird mit den gleichen Mengen und mit der gleichen Einrichtung wie im Beispiel i gearbeitet. Zwischen dem Abtreiber und dem Fällbad ist in den Dämpfestrom einHeißentschwefler eingeschaltet. Dieser besteht aus einem kleinen, wärmeisolierten Turm von beispielsweise 3 cbm Inhalt, der mit geformter Eisenhydroxydmasse gefüllt ist. Zweckmäßig verwendet man kugelförmige Massen von etwa 15 mm Durchmesser, bei denen das Eisenhydroxyd mit Zement verformt worden ist. Die Dämpfe gehen von unten nach oben durch den Turm und die Reinigungskugeln werden entsprechend ihrer Sättigung mit Schwefelwasserstoff von oben nach unten langsam durch den Reiniger geschleust. Der Reiniger wird, gegebenenfalls durch Überhitzung der eintretenden Dämpfe, so warm gehalten, daß in ihm keine nennenswerten Kondensationen eintreten.
- Der beim Umsetzen der abziehenden Gase erhaltene Eisenhydroxyd ist frei von elementarem Schwefel und kann jedem beliebigen Verwendungszweck zugeführt werden.
- Man kann gegebenenfalls die Ferrohydroxyde durch Einleiten von Luft in Ferrihydroxyde oxydieren, um die vollständige Eisenausfällung zu erleichtern; notwendig ist diese Maßnahme aber nicht. Die Oxydation kann auch mittels anderer Oxydationsmittel oder durch kathodische Oxydation durchgeführt werden.
- Das in vorliegender Erfindung beschriebene Verfahren hat gegenüber dem Vorbekannten bestechende Vorzüge. Überraschenderweise kann nach ihm die Umsetzung des Eisensulfats mit den kohlensäurehaltigen Ammoniakabtreibegasen vorgenommen werden, ohne daß das als Nebenprodukt anfallende Eisenhydroxyd störende Beimengungen von Eisencarbonat enthält. Darüber hinaus kann man für den Verwendungszweck des erzeugten Eisenhydroxyds als Gasreinigungsmasse sogar den Schwefelwasserstoff in den Ammoniakschwaden belassen, ohne die Eignung des Produktes zu vermindern. Auch die Ammonsulfatlauge braucht für den besonderen Zweck der Mischdüngerherstellung, für den sich der Prozeß besonders gut eignet, nicht restlos vom Eisen befreit werden. Bei der Filtration nach der Fällung werden rund 95 % und mehr des Eisens entfernt, so daß das beim Eindampfen anfallende Ammonsulfat rund 3 °% Eisenhydroxyd enthält. Dieser Gehalt ist unschädlich, insbesondere, wenn die Mischungskomponenten an sich bereits eisenhaltig sind. Bei der Herstellung von reinem Ammonsulfat ist eine zweite Filtration vorzunehmen.
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere für Düngezwecke, durch Umsetzung von Eisensulfat mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß Eisensulfat beliebiger Herkunft mit den Dämpfen eines Ammoniakabtreibers, die neben Ammoniak Kohlensäure sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff enthalten, behandelt wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht entsäuerte Abtreibergase bzw. -dämpfe umgesetzt werden mit in Beizflüssigkeiten gelösten oder aus Beizflüssigkeiten gewonnenem Eisensulfat.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung von Eisenhydroxyd in der Siedehitze und/oder unter Einleiten von Luft durchgeführt wird.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Eisensulfat, gegebenenfalls unter Berücksichtigung vorhandener freier Schwefelsäure, derart eingestellt wird, daß praktisch das gesamte Eisen, welches vorzugsweise als aktive Gasreinigungsmasse verwendet werden kann, als Hydroxyd (neben etwas Carbonat und gegebenenfalls - bei Vorhandensein von Schwefelwasserstoff - Eisensulfid) ausgefällt und von der Ammonsulfatlösung, aus der das Ammonsulfat durch Einengen gewonnen wird, abfiltriert wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abfiltrieren des ausgefällten Eisenhydroxyds (neben Carbonat und bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Eisensulfid) die restliche Lösung eingedampft und ausfallendes Eisenhydroxyd in dem z. B. zur Herstellung von Mischdüngern verwendeten Ammonsulfat belassen wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtreibergase bzw. -dämpfe zur Bindung des Schwefelwasserstoffs über Eisenhydroxyd oder andere Schwefelwasserstoff bindende Mittel bei Temperaturen oberhalb des Wasserdampfkondensationspunktes des anfallenden Gemisches geleitet werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtreibergase bzw. -dämpfe ohne Entsäuerung, gegebenenfalls nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes, in konzentrierte Lösungen umgewandelt und die als solche oder in Form ihrer abgetriebenen Dämpfe bzw. Gase mit Eisensulfat umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1994 702, 1986 9oo, 1983 320, 1942 050.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC5525A DE955773C (de) | 1952-03-31 | 1952-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere fuer Duengezwecke |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC5525A DE955773C (de) | 1952-03-31 | 1952-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere fuer Duengezwecke |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE955773C true DE955773C (de) | 1957-01-10 |
Family
ID=7013692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC5525A Expired DE955773C (de) | 1952-03-31 | 1952-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat, insbesondere fuer Duengezwecke |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE955773C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2411011A1 (de) * | 1973-03-08 | 1974-09-19 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Mittel zur bodenverbesserung und duengung in der landwirtschaft sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1947050A (en) * | 1931-06-18 | 1934-02-13 | American Eng Co Ltd | Multistage reversible variable discharge pump |
| US1983320A (en) * | 1931-06-04 | 1934-12-04 | Koppers Co Delaware | Production of ammonia compounds |
| US1986900A (en) * | 1931-06-04 | 1935-01-08 | Koppers Co Delaware | Production of ammonia compounds |
| US1994702A (en) * | 1933-02-23 | 1935-03-19 | Arch W Harris | Utilization of waste pickling acids |
-
1952
- 1952-03-31 DE DEC5525A patent/DE955773C/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1983320A (en) * | 1931-06-04 | 1934-12-04 | Koppers Co Delaware | Production of ammonia compounds |
| US1986900A (en) * | 1931-06-04 | 1935-01-08 | Koppers Co Delaware | Production of ammonia compounds |
| US1947050A (en) * | 1931-06-18 | 1934-02-13 | American Eng Co Ltd | Multistage reversible variable discharge pump |
| US1994702A (en) * | 1933-02-23 | 1935-03-19 | Arch W Harris | Utilization of waste pickling acids |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2411011A1 (de) * | 1973-03-08 | 1974-09-19 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Mittel zur bodenverbesserung und duengung in der landwirtschaft sowie verfahren zu ihrer herstellung |
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