DE957570C - Verfahren zur Herstellung von Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetalen Wenn Acetale durch Kondensation aus Alkoholen und Aldehyden hergestellt werden, verwendet man neben kleinen Mengen von Säuren, die als Kondensationsmittel dienen, meist ein sogenanntes Schleppmittel, mit dessen Hilfe das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird. Als azeotropes Schleppmittel werden vorzugsweise niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, beispielsweise C5 oder C6- Kohlenwasserstoffe. Auf diese Weise lassen sich Acetale hoher Reinheit in guter Ausbeute herstellen.
• Nach Patent 931 946 wird die Acetalbildung in Gegenwart von o,I bis 2 Volumprozent Salzsäure durchgeführt, wobei man dem Reaktionsgemisch als aceotropes Schleppmittel Hexan oder Heptan zusetzt. Diese Kohlenwasserstoffe bilden mit einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern des Verfahrens und auch mit Wasser aceotrop siedende Gemische. Das abdestillierte aceotrope Gemisch. wird durch ein vorgelegtes Volumen von Hexan oder Heptan hindurchgetropft, das die obere Schicht des entstandenen Kondensates bildet. In diesen Kohlenwasserstoffen lösen sich die bei der Destillation mit übergegangenen sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen und kehren auf :diese Weise mit den zurückgeführten Kohlenwasserstoffen der nicht wäßrigen oberen Kondensatschicht in das Reaktionsgemisch zurück. Das entstehende Reaktionswasser wird als untere Schicht abgetrennt.
• Häufig bleibt in der abgeschiedenen wäBrigen Phase ein gewisser Teil der organischen Verbindungen gelöst, was zu einer Verminderung der Acetalausbeute führt. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn es sich um die Herstellung niedrigmolekularer Acetale, z. B. ausgehend von C3 oder C4 Alkoholen, sowie um niedrigmolekulare Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, handelt.
• Es wurde gefunden, daß man. diese Nachteile vermeiden und eine erhöhte Ausbeute vornehmlich an niedrigmolekularen Acetalen erreichen kann, wenn das nach dem Durchgang durch das vorgelegte Lösungsmittel verbleibende Kondensat mit Adsorptionsmitteln von der Art der aktiven Kieselsäure oder des aktivierten Aluminiumoxyds behandelt wird. Diese besitzen im wesentlichen nur für Wasser ein Adsorptionsvermögen, organische Verbindungen werden kaum festgehalten. Auch ein mechanisch oder chemisch zubereitetes Gemisch beider Oxyde ist erfindungsgemäß verwendbar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig derart durchgeführt, daß das Kondensat des aus dem Reaktionsgemisch azeotrop abdestillierenden Dampfgemisches durch ein vorgelegtes, aus Hexan oder Heptan bestehendes Lösungsmittel strömt. Nach dem Durchgang durch diese Flüssigkeitsschicht durchströmen die verbleibenden wasserhaltigen Kondensatmengen die angegebenen Adsorptionsmittel. Hier wird das bei der Acetalherstellung entstandene Reaktionswasser zurückgehalten, während die im wäßrigen Kondensat noch vorhandenen organischen Verbindungen praktisch nicht adsorbiert werden.
• Meist ist es vorteilhaft, wenn man aktivierte Kieselsäure oder aktiviertes Aluminiumoxyd mit schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 7o°, vorzugsweise bei 3o bis 5o°, verwendet. Bei dieser Temperatur destillieren aus organischen Verbindungen bestehende und passend gewählte azeotrope Schleppmittel meist als binäre Gemische, während das Wasser vom Adsorptionsmittel noch festgehalten wird. Bei Verwendung von Schleppmitteln, die aus C6 oder C7 Kohlenwasserstoffen bestehen, läßt sich während der Adsorption des Wassers in besonders leichter Weise eine gleichzeitige Destillation der Schleppmittel erreichen.
• Die Adsorptionsmittel werden vorzugsweise in gekörnter Form mit einer Korngröße zwischen o,5 bis Io mm, vorzugsweise mit I bis 5 .mm Korngröße verwendet. Es ist zweckmäßig, wenn die Adsorptionsmittel vor ihrer Verwendung bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.
• Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise zwei nebeneinandergeschaltete Adsorptionseinrichtungen, wovon die eine zur Behandlung des Kondensats verwendet und die andere regeneriert wird. Durch Ausblasung mit inerten Gasen oder Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 5o und I5o° und nachgeschaltete Kondensation der abgetriebenen Dämpfe zwecks Rückgewinnung kleiner Mengen organischer Verbindungen erfolgt die übliche Regenerierung. Nach abschließender guter Trocknung, die am besten mit Hilfe eines trockenen Gasstromes vorgenommen wird, kann das Adsorptionsmittel zur Behandlung weiterer Kondensatmengen wieder verwendet werden. Das beladene Adsorptionsmittel kann zuweilen auch ohne übergeleiteten Gasstrom durch einfaches Erhitzen befriedigend regeneriert werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl bei überatmosphärischen als auch bei unteratmosphärischen Drucken ausführen. Zweckmäßig ist jedoch die Verwendung von Arbeitsdrucken unter Normalbedingungen, wobei als Kondensationsmittel vor allem Toluolsulfonsäure in Mengen unter o,I %, vorzugsweise unterhalb von o,oI %, bezogen auf den Ansatz, angewendet werden. Anorganische Säuren sind nicht so günstig.
• Besondere Vorteile ergeben sich bei der Herstellung von niedrigmolekularen Acetalen, die in gewissem Umfang in den azeotrop siedenden binären oder ternären Gemischen als Komponente mit enthalten sind. Das Schleppmittel soll hierbei in größeren Mengen anwesend sein und zweckmäßig mindestens 5o % des Volumens der Reaktionskomponenten, vorteilhaft über 300 Volumprozent von deren Volumen, umfassen. Bei der Herstellung von z. B. Propionaldehyddimethylacetal oder von Propionaldehyd-diäthylacetal unter Normalbedingungen konnten mit dem neuen Verfahren gute Ausbeuten, z. B. mehr als 9o % der theoretisch möglichen Acetalmengen, ohne Schwierigkeit erreicht werden.
• Es ist bekannt, daß man aktives Aluminiumoxyd und ähnliche Adsorptionsmittel zur Trocknung von Gasen, Flüssigkeiten und festen Stoffen verwenden kann. Hierbei wird jedoch nur eine Entfernung des vorhandenen Wassers beabsichtigt. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine neuartige Anwendung von Adsorptionsmitteln nach der Art der aktiven Kieselsäure und des aktiven Aluminiumoxyds im Rahmen der Acetalherstellung mit der fraktionierten Desorption der aufgenommenen Stoffe, um auf diese Weise .die in der übergegangenen wäßrigen Phase noch in geringer Menge vorhandenen nicht wäßrigen Reaktionsteilnehmer von einer großen Wassermenge abzutrennen. Diese bisher nicht bekannte kombinierte Arbeitsweise erlaubt bei der Herstellung von Acetalen eine Rückgewinnung von sonst verlorengehenden, nicht wäßrigen Reaktionsteilnehmern, die bis jetzt nur mit einem großen Aufwand an Destillationsarbeit zurückgewonnen werden konnten.
• Bei der Herstellung von Acetalen hat man die azeotrop übergegangenen Destillate auch bereits mit wasseranziehenden, festen Stoffen, z. B. mit Calciumchlorid, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Kupfersulfat oder Calciumcarbid entwässert (vgl. >;Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 71, 1938, S. 1803, 18o4). Hierbei entstehen gesättigte, wäßrige Salzlösungen, z. B. Lösungen von Kaliumcarbonat. Diese Lösungen kommen mit den in der wäßrigen Phase vorhandenen Aldehyden in innige Berührung. Hierbei können unerwünschte Zersetzungen der reaktionsfähigen Aldehyde auftreten, wobei die Ausbeute an Acetal gegebenenfalls erheblich vermindert wird. Erfindungsgemäß werden diese Nachteile .dadurch vermieden, daß die Absorption des Wassers mit Hilfe von aktiver Kieselsäure oder :aktivem Aluminiumoxyd erfolgt. Unerwünschte Einwirkungen auf die überdestillierten organischen Verbindungen werden auf diese Weise völlig vermieden.
• Beispiel i Die Acetalherstellung erfolgte mit der aus der Zeichnung ersichtlichen Apparatur. Hierin ist A der Reaktionskolben, B ein Kühler und C ein Adsorptionsgefäß. Die im Kolben A entstehenden Dämpfe gelangen durch Leitung i in den Kühler B. Von hier aus fließen sie durch eine Leitung 4 in das Adsorptionsgefäß C. Die adsorbierten Verbindungen fließen durch Leitung 2, die mit einem Syphon 3 ausgestattet ist, in das Reaktionsgefäß A zurück.
• Im Reaktionsgefäß wurde eine Mischung, die aus 254 g Propionaldehyd (4 Mol) 44I g Äthanol (8,8 Mol) und 0,24 g p-Toluolsulfonsäure bestand, 2 Stunden lang auf Siedetemperatur erhitzt. Der Propionaldehyd enthielt etwa 8 0/o fremde Bestandteile, die zum größten Teil aus Kohlenwasserstoffen bestanden.
• Nach Zusatz von 6o2 g Hexen (7 Mol) wurde erneut zum Sieden erhitzt und dass entweichende azeotrope Gemisch im Kühler B total kondensiert. Das ablaufende Kondensat bildete zwei Phasen, von denen die obere durch Leitung 2 unmittelbar in das Reaktionsgefäß A zurücklief. Die untere Phase wurde durch das Adsorptionsgefäß C geleitet, das mit bei z60° getrocknetem Silikagel von 2 bis 4 mm Korngröße gefüllt war. Das Adsorptionsgefäß C wurde auf 6o° gehalten, so daß die niedrigmolekularen organischen Verbindungen bereits zweitgehend desorbiert wurden und über den Syphon 3 in das Reaktionsgefäß A zurückfließen konnten Die das Adsorptionsgefäß C durchlaufende Menge wurde mit Hilfe eines Hahnes 5 geregelt.
• Nach beendeter Reaktion wurde der Rückstand mit äthylalkoholischer .Kalilauge gegen Phenolphthalein neutralisiert. Die anschließender Destillation lieferte bis zu annähernd 5o° eine im wesentlichen aus Pentan bestehende Vorfraktion. Zwischen 50 bis 9o° ging eine Zwischenfraktion. über, die vorwiegend aus überschüssigem Äthylalkohol bestand. Die bei etwa I2ö bis i25° überdestillierende Acetalfraktion besaß eine Dichte von ö,823 und einen Brechungsindex von 1,3885. Die erzielte Ausbeute belief sich auf 92 0/o der theoretisch möglichen Menge.
• Nach Abschluß der Acetalbildung wurde das Silikagel bis auf knapp unterhalb von Ioo° erhitzt. Hierbei ergab sich ein Destillat, das neben geringen Wassermengen vorzugsweise aus dem eingesetzten Aldehyd und Äthylalkohol bestand. Durch eine weitere Erhitzung .auf ungefähr i50° konnte auch das adsorbierte Wasser entfernt werden. Beispiel 2 Im Kolben A (vgl. Abbildung) wurde eine Mischung aus i hol Propionaldehyd, 2,2 Mol Methanol und 0,o6 g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden lang erhitzt. Der Propionaldehyd enthielt ungefähr 3 %, Verunreinigungen, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestanden. Nach Beendigung der zweistündigen Erhitzung wurden der Mischung 5 Mol Heptan zugesetzt und wie im Beispiel i weiter verfahren. Die Mischung wurde hierbei zum Sieden erhitzt und das azeotrope Dampfgemisch im Kühler B total kondensiert.
• Die Neutralisation der p-Toluolsulfonsäure erfolgte durch Zusatz von Kaliumcarbonat.
• Die anschließende destillative Aufarbeitung er gab einen zwischen 86,3 bis 90° liegenden Acetalsiedepunkt. Der Brechunsindex des Acetals lag bei 1,3790, seine Dichte bei 0,848. Die Ausbeute belief sich auf 8o 0/o der theoretisch möglichen Menge.
• Das zur Adsorption verwendete Silikagel wurde nach Beendigung der Umsetzung auf etwa 8o° erhitzt. Hierbei ergab sich ein Destillat, das neben geringen Wassermengen im wesentlichen aus Propionaldehyd und Methanol bestand.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Acetalen durch Kondensation von Aldehyden mit Alkoholen unter Anwendung von Kondensationsmitteln, Abdestillieren des entstehenden Reaktionswassers mit Hilfe eines aus Hexen oder Heptan bestehenden azeotrop siedenden Schleppmittels und Durchleiten des Kondensationsdestillates durch ein vorgelegtes, aus Hexen oder Heptan bestehendes Lösungsmittel nach Patent 93I 946, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Kondensatmengen nach dem Durchleiten durch das vorgelegte, aus Hexen oder Heptan bestehende Lösungsmittel mit Adsorptionsmitteln von der Art der aktiven Kieselsäure oder des aktivierten Aluminiumoxyds behandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel kleinste Mengen, vorzugsweise kleinste Mengen aromatischer organischer Sulfonsäuren, z. B. von Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nur Wässer adsorbierenden Adsorptionsmittel bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 30 bis 70°, vorzugsweise bei 3o bis 5o°, verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: K. B r a t z 1 e r, »Adsorption von Gasen und Dämpfen,inLaboratorium mundTechnik«, z944,Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, S. 183; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 71 (1938), S. 1803, i804.