DE958527C - Verfahren zur Herstellung von blaugruenen Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von blaugruenen Azinfarbstoffbildern durch farbbildende EntwicklungInfo
- Publication number
- DE958527C DE958527C DEG13786A DEG0013786A DE958527C DE 958527 C DE958527 C DE 958527C DE G13786 A DEG13786 A DE G13786A DE G0013786 A DEG0013786 A DE G0013786A DE 958527 C DE958527 C DE 958527C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- filtered
- water
- sulfonic acid
- solution
- benzoquinoline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 79
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 description 55
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 40
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 28
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 14
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinoline Chemical compound C1=CN=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 WZJYKHNJTSNBHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 8
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KVHHMYZBFBSVDI-UHFFFAOYSA-N 8-aminonaphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1 KVHHMYZBFBSVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical class C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNSAJINGUOTTRA-UHFFFAOYSA-N 3-(3-bromophenyl)prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#CC1=CC=CC(Br)=C1 UNSAJINGUOTTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 ZAJAQTYSTDTMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N Heroin Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)OC(C)=O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4OC(C)=O GVGLGOZIDCSQPN-PVHGPHFFSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- JQXCGCPMGZBMLE-UHFFFAOYSA-N benzo[f]isoquinoline Chemical class N1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 JQXCGCPMGZBMLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N cyanazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)(C)C#N)=N1 MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- OVYWMEWYEJLIER-UHFFFAOYSA-N quinolin-6-ol Chemical compound N1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 OVYWMEWYEJLIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BFSPAPKTIGPYOV-BQYQJAHWSA-N (e)-1-[4-(4-hydroxyphenyl)piperazin-1-yl]-3-thiophen-2-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N1CCN(C(=O)\C=C\C=2SC=CC=2)CC1 BFSPAPKTIGPYOV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- GWIAAIUASRVOIA-UHFFFAOYSA-N 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(N)=CC=C21 GWIAAIUASRVOIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPHUUIODWRNJLO-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzenesulfonyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O WPHUUIODWRNJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUJBIJXEOUIUCG-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-methyl-5-(tetradecanoylamino)benzenesulfonic acid Chemical group C(CCCCCCCCCCCCC)(=O)NC1=CC(=CC(=C1C)N)S(=O)(=O)O WUJBIJXEOUIUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXLKZBRLFFGAQT-UHFFFAOYSA-N 3h-benzimidazole-5-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C2N=CNC2=C1 VXLKZBRLFFGAQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSBQMQFABBMNSV-UHFFFAOYSA-N 4-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C2C(N)=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 JSBQMQFABBMNSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXXMONHYPKNZHE-UHFFFAOYSA-N 4-aminonaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=C1 HXXMONHYPKNZHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUNBHHWDQDGWHC-UHFFFAOYSA-N 6-aminonaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 YUNBHHWDQDGWHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- IHGUECDAIUQEDD-UHFFFAOYSA-N N-(8-hydroxynaphthalen-1-yl)benzenesulfonamide Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC(=C12)O IHGUECDAIUQEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003436 Schotten-Baumann reaction Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CWGYVBUXAJRRRV-UHFFFAOYSA-N benzo[h]quinolin-6-ol Chemical compound N1=CC=CC2=CC(=C3C(=C12)C=CC=C3)O CWGYVBUXAJRRRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000000763 evoking effect Effects 0.000 description 1
- 206010016256 fatigue Diseases 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VDRWNKIQBYUKGD-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS(Cl)(=O)=O VDRWNKIQBYUKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N phenanthridine Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=NC2=C1 RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000001047 purple dye Substances 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005420 sulfonamido group Chemical group S(=O)(=O)(N*)* 0.000 description 1
- 125000006296 sulfonyl amino group Chemical group [H]N(*)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- KRNGJNQVZMBTAF-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCS(Cl)(=O)=O KRNGJNQVZMBTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001043 yellow dye Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/06—Ring systems of three rings
- C07D221/10—Aza-phenanthrenes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/32—Colour coupling substances
- G03C7/3244—Couplers forming azinic dyes; Specific developers therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
Description
AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957
G 13786 IVaI 57 b
Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenfotografie, und sie betrifft insbesondere die Verwendung
von Farbbildnern, die mit den Oxydationsprodukten einer 2, 4-Diamino-metanilsäure
unter Bildung lebhafter blaugrüner Azinfarbstoffbilder rasch kuppeln.
In der USA.-Patentschrift 2 486 440 ist angegeben, daß Azinfarbstoffbilder erzeugt werden,
wenn eine belichtete Halogensilberemulsion unter anderem mit einer 2,4-Diamino-metanilsäure in
Gegenwart eines Farbbildners entwickelt wird, der eine reaktionsfähige Methylengruppe oder eine
phenolische Hydroxylgruppe enthält. Als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Farbbildner
werden nach dieser Patentschrift auch 8-Benzolsulf onylaminonaphthol, 3 - SuIfο-6-aminonaphthol,
8-Oxychinolin u. ä. genannt. Es ist ersichtlich, daß
in diesen Farbbildnern die p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert ist und daß
die Kupplung unvermeidlich in dieser p-Stellung
erfolgt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einer derartigen Kupplung in p-Stelhing zwischen dem
phenolischen Farbbildner und den Oxydationsprodukten eines Azinentwicklers immer blaurote
oder purpurfarbene Azinfarbstoffbilder erzeugt werden.
Die erzeugten Azinfarbstoffe aus den zur Verfügung stehenden Kupplern sind für die Gelb- und
Purpurbilder zufriedenstellend; denn tatsächlich führt die Azinsynthese zu äußerst lebhaften
gelben und blauroten Farbstoffen. Die verfügbaren Kuppler für das blaugrüne Bild sind jedoch sowohl
hinsichtlich der Kupplungsgeschwindigkeit als auch der Lebhaftigkeit der Farben noch unbefriedigend.
Es ist daher auch schon viel Arbeit aufgewendet worden, um diese Schwierigkeiten zu beheben, und
diese Arbeiten haben unter anderem auch zur Verwendung von 7,8- und S, 6-Benzochinolinen als
Azinfarbstoffbildner für das blaugrüne Bild geführt. Die Verwendung dieser Kuppler ist in der USA.-Patentschrift
2 525 502 beschrieben, und zwar werden hier Benzochinolinsysteme, wie die folgenden,
angegeben:
HO-I
oder CH,
-OH
(Der Pfeil in beiden Formeln zeigt an, daß die Benzochinolinverbindungen in o-Stellung zur
phenolischen Hydroxylgruppe kuppeln.) Es ist ersichtlich, daß jedes' der beiden obigen
Systeme die Anwesenheit von zwei auxochromen Gruppen benötigt. Diese zwei Gruppen sind notwendig,
da sonst eine Kupplung des Farbbildners mit den Oxydationsprodukten eines Azinentwicklers
unmöglich ist. So konnte festgestellt werden, daß eine Kupplung dieser Oxydationsprodukte mit
4'-Oxy~7, S-benzochinolin-o-sulfonsäure (vgl. das
untenstehende Formelschema) nicht möglich ist.
Im übrigen besitzen die in der USA.-Patentschrift 2 525 502 beschriebenen Kuppler auch noch
andere Eigenheiten. Es hat sich gezeigt, daß die in der USA.-Patentschrift 2 611 785 beschriebenen
die wirksamsten Azinfarbentwickler sind. Merkwürdigerweise scheinen jedoch die Benzochinoline
der vorstehend genannten Patentschrift am besten mit den diaryl-substituierten Azinentwicklern, wie
4, 6-Diphenylamino-metanilsäure, zu arbeiten.
Außerdem besitzen diese Farbbildner trotz der Anwesenheit von zwei auxochromen Gruppen keine
hohe Kupplungsgeschwindigkeit. Selbst bei Verwendung von beispielsweise 4, 6-Diphenyläminometanilsäure
liefern die Kuppler der USA.-Patentschrift 2 525 502 nicht sofort ein blaugrünes Farbstoffbild.
Es entsteht bei der Farbentwicklung vielmehr ein tiefbrauner Ton, welcher erst nach
langem Waschen oder Ansäuern in Blaugrün umschlägt.
Der wesentlichste Einwand gegen eine gewerbliche Verwendung der genannten Kuppler liegt
jedoch in den besonderen Farbbildern, welche sie bei der Farbentwicklung liefern. In den meisten
Fällen besitzen diese Bilder einen matten Ton, der weit unter der Lebhaftigkeit liegt, die für die
OH
blaugrünen Bilder von handelsüblichen Mehrschichtfarbfilmen erforderlich ist.
Es wurde nun eine Klasse von 7,8-Benzochinolinen gefunden, die allen technischen Anforderungen
entspricht, und zwar sowohl in bezug auf die Kupplungsgeschwindigkeit als auch die
Lebhaftigkeit der durch die Farbentwicklung erhaltenen Farbbilder. Diese 7, 8-Benzochinoline sind
solche, in denen die 5- oder 6-Stellung durch eine Hydroxylgruppe, primäre Aminogruppe oder
Sulfonamidgruppe substituiert ist. Die 6'-, 5'-, 4'- oder 3'-Stellung kann zusätzlich substituiert sein,
vorzugsweise ist in der 4'-Steilung eine auxochrome
Gruppe enthalten.
Die erfindungsgemäß als Farbbildner für das blaugrüne Azinfarbstoffbild zu verwendenden
7, 8-BenzQchinoline besitzen die folgende Formel:
In dieser steht Z für H, OH, NH2 oder eine
substituierte Aminogruppe, z. B. eine aliphatische Aminogruppe, wie eine Methylamino-, Äthylamino-,
Dodecylaminogruppe usw., eine aromatische Amino- lao
gruppe, wie eine Phenylamino-, α- oder /?-Naphthylaminogruppe usw., eine heterocyclisch substituierte
Aminogruppe, wie eine Pyridylamino-, Chinolylamino, 4, 6-Dimethylamino-triazinylaminogruppe
usw., eine Acylaminogruppe, wie eine'Acetylamino-, Propionylamino-, Stearoylamino-, Benzoylamino-,
α- bzw. /J-Naphthoylaminogruppe, die gegebenenfalls
auch noch alkyliert oder aryliert sein kann, wie die Stearoyl-N-propylamino-, Acetyl-N-phenylamino-
oder Benzoyl-N-phenylaminogruppe usw., S eine SuIf onylaminogruppe, wie eine Methylsulfonylamino-,
Äthylsulfonyl-N-äthylamino-, Benzolsulfonylamino-,
a-Naphthylsulfonylamino-, Benzolsulfonyl-N-methylaminogruppe
usw., und Y für eine —OH-, -NH2- oder -NHSO2R-GrUpPe, in
ίο der R für einen aliphatischen Rest, wie die Methyl-, Äthyl-, Decyl-,. Octadecylgruppe usw., oder einen
aromatischen Rest, wie die Phenyl-, Nitrophenyl-, Naphthylgruppe usw., steht, und wobei Y nur in
einer der Stellungen 5 und 6 und Z nur in einer der Stellungen 3, 4 und 5 steht.
Beispiele derartiger Farbbildner sind:
7, S-Benzochinolin-s-ol,
7, S-Benzochinolin-o-ol,
7, 8-Benzochinolin-6, 4'-diol,
4'-Amino-7, e-benzochinolin-o-ol,
4'-Amino-7, e-benzochinolin-o-ol,
4'-Acetylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol;
4'-AminO"7, e-benzochinolin-o-ol-x-sulfonsäure,
4'-Acetylamino-7, S-benzochinolm-o-ol-jir-sulfonsäure,
as 4'-p-Toluolsulfonylamino-7,8-benzochinolino-ol-x-sulfonsäure,
4'-Octadecylsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure,
4'-Tetradecylsulfonylamino-7, 8 benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure,
65
4'- (3-"-Tetradecanoylaminobenzosulf onyl) -amino-7,
e-benzochinolin-ö-ol-x-sulfonsäure der folgenden
Formel:
Formel:
OH
4'-(3"-Nitrobenzolsulfonyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol--ir-sulfonsä.ure,
4'-(3"-Aminobenzolsulfonyl)-amino-7,8-benzo- 85 chinolin-o-ol-^T-sulfonsäure,
4'- (7"-Carboxy-2-nap(hthyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^tr-sulfonsäure,
4'-2"- [7"- (!"'-Octadecyl-S^-sulfo^^-benzimidazoyl)-phenylcarbamyl]-naphthylamino-7,
8-benzo- 90 chinolin-6-ol-x-sulfonsäure der folgenden Formel:
HOoS
-00
NH-CO
OH
4'-Methylamino-7, S-benzochinolin-o-ol,
4'- (4", 6"-Di-methylamino-triazinylamino)-
4'- (4", 6"-Di-methylamino-triazinylamino)-
7, 8-benzochinolin-6-ol-;tr-sulfonsäure der folgenden
Formel:
H
CH3HN-f* ),— N-
N N
\/
j SO3H
j SO3H
NHCH3 OH
6-AminO"7, 8-benzochinolin-4'-ol,
6-p-Toluolsulfoamido-7, S-benzochinolin^'-ol,
5"Amino-7, S-benzochinolin-s'-ol,
7, S-Benzochinolin-S, 4'-diol,
4' - (8" - Carboxymethoxy - 2" - naphthylamino) -
6-p-Toluolsulfoamido-7, S-benzochinolin^'-ol,
5"Amino-7, S-benzochinolin-s'-ol,
7, S-Benzochinolin-S, 4'-diol,
4' - (8" - Carboxymethoxy - 2" - naphthylamino) -
SO3H
7, S-benzochinolin-ö-ol-^r-sulfonsäure der folgenden
Formel:
Formel:
4'-Methylsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^-sulfonsäure,
^-p-Toluolsulfonyl-N-methylamino-y, 8-benzochinolin-6-ol,
o-Methylsulfonylamino^, S-benzochinolin-^-ol,
4'-Methylsulfonylamino-6-amino-7, 8-benzochinolin,
C18H37-C-N-ZV-N-C
6, 4'-Diamino-7, 8-benzochinolin,
4', 2"-[7"-(3'"-Sulfo-5'"-octadecylsulfonylamino-6'"
- methyl) - phenylcarbamyl] - naphthylamino-7, S-benzochinolin-o-ol-^r-sulfonsäure der folgenden
Formel:
OH
SO,H
3'-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol.
Die obigen Verbindungen können nach üblichen chemischen Verfahren hergestellt werden. So kann
z. B. ein 7, 8-Benzodhinolin durch Umsatz einer entsprechenden Aminonaphthalinsulfonsäure mit
Glycerin, einem wasserabspaltenden Mittel, wie Schwefelsäure, und einem Oxydationsmittel, wie
Pikrinsäure, hergestellt werden. Durch Alkalischmelzen können Sulfogruppen durch Oxygruppen
ersetzt werden. Aminogruppen können über Oxygruppen durch die bekannte Bucherer-Reaktion
eingeführt werden. Acetylierungen können durch Verwendung von Säurechloriden in Gegenwart
eines Säurebindemittels, wie Pyridin, durchgeführt
werden.
Von den obenerwähnten Verbindungen enthalten mehrere nur eine einzige auxochrome Gruppe.
Trotz dieser Tatsache besitzen diese Kuppler im Gegensatz zu den Kupplern der USA.-Patentschrift
2 525 502, welche in der 5- bzw. 6-Stellung keine Substituenten tragen, eine sehr hohe Kupplungsgeschwindigkeit.
Diese Tatsache ist anscheinend den besonderen Eigenschaften zuzuschreiben, die durch die in Stellung 5, 6 vorhandene Doppelbindung
hervorgerufen werden. Die wirksamsten Kuppler sind jedoch solche, bei denen auch in der
^-Stellung eine auxochrome Gruppe vorhanden ist, und zwar vermutlich auf Grund der dadurch bewirkten
Resonanz.
Viele der oben angeführten Farbbildner enthalten eine Gruppe, durch welche sie in der fotografischen
Emulsion diffusionsfest gemacht werden. Wenn ein derartiger Kuppler verwendet wird, so muß er in
der Emulsion verwendet werden, da er nicht vom Entwickler in die Emulsion zu diffundieren vermag
und höchstens zum Anfärben der Oberfläche benutzt werden kann. Enthalten die Kuppler keine diffusionsfestmachende
Gruppe, so können sie entweder im Entwickler oder in der Emulsion angewendet werden.
Die Farbentwickler, welche bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, gehören zur Klasse
der 4, 6-Diamino-metanilsäure. Derartige Verbindungen
sind in den USA. - Patentschriften 2486400 und 2 611 785 beschrieben. Beispiele
derartiger Entwickler sind: 4-(/?-Oxyäthylamino)-6-(4'-carboxymethoxyphenylamino)
-metanilsäure, 4 - (Oxymethylamino) - 6 - (4'- methoxyphenylamino) metanilsäure,
4, 6-Di-(/?-oxyäthylamino)-metanilsäure, 4- Oxyäthylamino - 6 -phenylamino - metanilsäure
usw.
Die Erfindung wird weiter durch die Zeichnung veranschaulicht, welche die Lebhaftigkeit der Farbstoffe
wiedergibt, die aus 4'-(7"-Carboxy-2"-naph- go
thyl) - amino - 7, 8 -benzochinolin-ö-ol-x-sulf onsäure
einerseits und 2 - Methyl - 4, 4' - dioxy - 7, 8 - benzochinolin andererseits erhalten werden, wenn als
Entwickler 4 - Oxyäthylamino - 6 - anilino - metanilsäure verwendet wird, und sie läßt die überlegene
Lebhaftigkeit der erfindungsgemäßen blaugrünen Azinfarbstoffbilder erkennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts
anderes angegeben ist.
Herstellung von Farbbildnern
7, S-Benzochinolin-s-ol 1Oj
90 Teile 4 - Amino - 2 - naphthalinsulfonsäure, 240 Teile Glycerin, 180 Teile konzentrierte
Schwefelsäure und 16,5 Teile Pikrinsäure wurden gut durchgemischt und langsam auf 1400 erhitzt, bei
welcher Temperatur eine exotherme Reaktion ein- no setzte. Die Temperatur wurde durch Außenkühlung
auf 140 bis 145° gehalten, bis keine Hitze mehr
entwickelt wurde, und anschließend die gleiche Temperatur weitere 15 Minuten durch Erwärmen
aufrechterhalten. Die Mischung wurde dann auf I2o° abgekühlt und in 1500 Teile Eiswasser eingegossen.
Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen. Das
so erhaltene Produkt wurde in heißer konzentrierter Natriumacetatlösung gelöst, mit Holzkohle behandelt
und .filtriert. Beim Abkühlen des Filtrats schied sich das Natriumsalz in Form von dunkelbraunen
Kristallen ab. Diese wurden abfiltriert, erneut in Wasser gelöst und entfärbt. Das Filtrat
wurde mit Salzsäure stark angesäuert und der Niederschlag abfiltriert. Dieses Produkt kann durch
Umkristallisieren des Natriumsalzes aus Wasser weiter gereinigt werden. Es bestand aus 59 g
weißer, kristalliner Nadein, was einer Ausbeute von 52% entspricht. Dieses Produkt wurde mit
Natriumhydroxyd geschmolzen und in 5-Oxy-7, 8-benzochinolin übergeführt.
Beispiel 2 7, 8-Benzochinolin-6-ol Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren
des Beispiels 1 hergestellt, wobei von der i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
ausgegangen wurde.
7, S-Benzochinolin-6, 4'-diol 75 g Kaliumhydroxyd und 25 g Natriumhydroxyd
wurden in einer Metallsdhale von 50 ecm Inhalt auf 200° erhitzt und 25 g 7, S-Benzochinolin-o, 4'-di-
ao sulfonsäure zugegeben. Nachdem die Schaumbildung nachgelassen hatte, wurde die Badtemperatur
15 Minuten auf 240 bis 2500 und anschließend 5 Minuten auf 3400 erhöht. Die Mischung wurde
dann etwas abgekühlt und vorsichtig mit Eis behandelt, bis eine wäßrige Lösung von insgesamt
etwa 300 ecm erhalten wurde. Die Lösung wurde mit Essigsäure neutralisiert, abgekühlt und der
schwarze, teerige Niederschlag mit kochendem Wasser, das 25 bis 50 ecm konzentrierte Salzsäure
enthielt, extrahiert. Die unlösliche Masse wurde durch Filtrieren der heißen Lösung durch ein
Faltenfilter entfernt, das abgekühlte Filtrat entfärbt und mit AmmOniak neutralisiert. Das abgeschiedene
dunkelbraune öl wurde beim Stehen nach und nach kristallin.
Die oben verwendete 7, 8-Benzochinolin-6, 4'-disulfonsäure wurde wie folgt hergestellt:
In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben
wurden in folgender Reihenfolge 50 g gereinigte 4-Aminonaphthalin-i, 6-disulfonsäure, 60 g Glycerin,
7,5 g Pikrinsäure und 50 g kalte, konzentrierte Schwefelsäure eingetragen, wobei nach- jeder Zugabe
durchgemischt wurde.
Die Mischung wurde auf 135 bis 1400 erhitzt,
worauf die Reaktion unkontrollierbar wurde und die Temperatur auf 175 bis i8o° stieg. Der Rückflußkühler
wurde nun entfernt und das gebildete Wasser frei abdestillieren gelassen. Nach Beendigung
der heftigen exothermen Reaktion verfestigte sich der Inhalt des Kolbens zu einem
schwarzen Teer. Dieser wurde mehrere Stunden mit 250 ecm Wasser extrahiert und die schwarze,
unlösliche, feste Masse abfiltriert. Das Filtrat wurde verworfen und der Niederschlag mit etwa
500 ecm gesättigter, kochender Natriumacetatlösung extrahiert. Der unlösliche schwarze Teer
wurde nun durch Filtrieren entfernt und verworfen. Nach dem Ansäuern des Filtrats mit konzentrierter
Salzsäure schied sich' langsam ein kristalliner Niederschlag ab. Dieser wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet.
Die oben verwendete 4-Aminonaphthalin-i, 6-disulfonsäure
wurde wie folgt gereinigt:
Das in der Technik als Dahlsche Säure bekannte, aus einer rohen Mischung von 4-Aminonaphthalini,
6-disulfonsäure und 4-Aminonaphthalin-i, 7-disulfonsäure bestehende Produkt wurde mit Hilfe
von Natriumacetat in heißem Wasser gelöst und die heiße Lösung filtriert. Das Filtrat wurde mit einem
großen Überschuß an Essigsäure versetzt und der Kristallisation überlassen. Das kristalline Produkt
wurde abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und möglichst trockengesaugt. Der noch feuchte Filterkuchen
wurde in heißem Wasser unter Zusatz von so viel Ammoniak, daß eine neutrale Lösung entstand,
gelöst und die Lösung mit Calciumchlorid versetzt, bis ein Überschuß von Calciumionen eingeführt
worden war. Die Mischung wurde zum -8o Sieden erhitzt, bis die Kristallisation des Calciumsalzes
beendet zu sein schien (ewa V2 Stunde). Die so erhaltene heiße Suspension wurde sofort filtriert,
das erhaltene Calciumsalz zuerst mit heißem und dann mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend
getrocknet.
Das so erhaltene Calciumsalz wurde dann durch Kochen mit einem Überschuß an Kaliumcarbonat
in das Kaliumsalz übergeführt. Das abgefallene Calciumcarbonat wurde dann durch Filtrieren entfernt,
das Filtrat mit einem großen Überschuß an Essigsäure angesäuert und abgekühlt. Das so
erhaltene kristalline Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
95 Beispiel 4
4'-Amino-7, S-benzochinolin-6-ol
In einem- Autoklav wurden bei 265 ° 70 g des Kaliumsalzes der 4'-Amino-7,8-benzochinolin-6-sulfonsäure
mit 600 g 50%iger Kaliumhydroxydlösung 10 Stunden zur Reaktion gebracht. Die
Reaktionsmischung wurde durch einen Trichter mit Glasfritte nitriert und der Filterkuchen mit
warmem Wasser gewaschen, um .alles lösliche Material zu lösen. Die vereinigten Filtrate wurden
mit Salzsäure auf ein pn von 7 neutralisiert, dann mit Essigsäure auf ein pH von 5 bis 6 angesäuert
und anschließend mit Ammoniak auf ein pg von 7 neutralisiert. Das Produkt würde abfiltriert und
mit Wasser gewaschen. Der ausgewaschene Filterkuchen wurde in 1 1 Wasser suspendiert und durch
Zugabe von 50 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst. Darauf wurden 140 g wasserfreies Natriumsulfat
in 400 ecm Wasser gelöst und 'heiß der fast zum Sieden erhitzten sauren Lösung zugesetzt. Die so
erhaltene Mischung wurde dann zur Kristallisation beiseite gesetzt und schließlich in Eis gekühlt.
Das abgeschiedene Produkt wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert, zuerst mit einer kleinen
Menge kaltem Wasser, dann mit Alkohol und schließlich mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen
und anschließend getrocknet. Es wurden 54 g dieses Produktes erhalten.
Die oben verwendete 4'-Amino-7, 8-benzodhinolin-6-sulfonsäure
wurde wie folgt hergestellt:
Es wurden ioo g 4'-Oxy-7,8-benzochinolin-6-sulfonsäure
in 11 28%igem Ammoniak, das ioo ecm mit Schwefeldioxyd bei 150 gesättigtes
Wasser enthielt, suspendiert. Diese Suspension wurde in einem Autoklav 24 Stunden auf 250° erhitzt.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck
erhitzt, um den Überschuß an Ammoniak zu entfernen. Die zurückbleibende Lösung wurde erneut
filtriert, mit Kaliumhydroxyd auf einen pH-Wert von 11 eingestellt, anschließend nahezu zum Sieden
erhitzt und, bezogen auf das Gesamtgewicht, 10 % festes Kaliumchlorid unter Rühren zugesetzt.
Das abgeschiedene Kaliumsalz wurde dann aus der abgekühlten Lösung abfiltriert und in etwa
ι 1 heißem Wasser erneut gelöst. Die Lösung wurde mit Holzkohle behandelt, filtriert, erneut erhitzt
und mit 10% ihres Gewichtes an festem Kaliumchlorid versetzt. Die Mischung wurde gekühlt und
das gereinigte Kaliumsalz auf einem Büchner-Trichter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit
einer kleinen Menge kalter io°/oiger Kaliumchloridlösung
gewaschen und zur oben beschriebenen Verwendung getrocknet.
Die oben verwendete 4'-Oxy-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure
wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:
In 300 g gekühltes Glycerin wurden langsam
100 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben, wobei die Temperatur unter jo° gehalten wurde. Dieser
Mischung wurden dann 8 gPikrinsäure (10%· Wasser enthaltend) und anschließend 47,8 g gepulverte
8-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure zugesetzt. Diese Mischung wurde gut durchgerührt, bis eine homogene
Auschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde in kleinen Mengen in einen mit
Rührer und Thermometer ausgerüsteten i-l-Dreihalskolben
gegeben und in diesem in einem auf 155 bis i6o° gehaltenen Metallbad auf einer Temperatür
von 140 bis 145° erhitzt. Die Zugabe der Aufschlämmung
erfolgte innerhalb 1 Stunde. Nachdem das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion
noch 10 bis 15 Minuten gerührt worden war, wurde es unter Rühren in 1 bis 1V21 Wasser eingegossen.
Der Niederschlag wurde abfiltriert, gut mit Wasser ausgewaschen und dann durch Waschen
mit absolutem Alkohol teilweise getrocknet. Der rohe Filterkuchen wurde dann in 500 ecm Dimethylformamid
suspendiert, in einer Emulgiervorrichtung emuJgiert, die erhaltene Suspension in ein
Becherglas umgefüllt und dann auf 70 bis 8o° erhitzt. Das unlösliche Produkt wurde auf einem '
Büchner-Trichter gesammelt, zuerst gut mit Dimethylformamid und dann mit absolutem Alkohol
ausgewaschen und anschließend möglichst trookengesaugt.
33 S wasserfreies Natriumacetat wurden in ι 1 Wasser gelöst, der Filterkuchen darin suspendiert
und zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde dann mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das
Filtrat wurde erneut erhitzt, 10 Gewichtsprozent Natriumchlorid zugefügt und die so erhaltene
Mischung zur Lösung des Salzes gut gerührt.
Nachdem mehrere Stunden lang in Eis gekühlt wurde, wurde das ausgeschiedene Natriumsalz abfiltriert.
Das so erhaltene Natriumsalz wurde mit Hilfe io%iger Natriumhydroxydlösung (zur Bildung des
leichter löslichen Dinatriumsalzes) erneut in 11 Wasser gelöst, nahezu siedend nochmals mit
Holzkohle behandelt und filtriert. Das heiße Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt,
etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Produkt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde
mit Wasser und anschließend mit absolutem Aikohol und niedrigsiedendem Petroläther gut gewaschen
und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 50 g eines blaßgelben Produktes.
Die 8-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure wurde aus gereinigtem 8-Amino-2-naphthol nach dem Verfahren
der deutschen Patentschrift 676 856 hergestellt.
Das 8-Amino-2-naphthol wurde aus rohem 8-Amino-2-naphthol wie folgt hergestellt:
100 g Rohprodukt wurden in 1700 ecm Wasser,
welches 90 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst. Die Suspension wurde durch direkte Einführung
von Dampf zum Sieden erhitzt, mit Holzkohle entfärbt und filtriert. Anschließend wurde
bis zur neutralen Reaktion von rotem Kongopapier konzentrierte Natriumacetatlösung dem Filtrat zugefügt,
worauf die Lösung erneut zum Sieden erhitzt, entfärbt und filtriert wurde. Zum Filtrat
wurden dann 900 ecm Äthanol gegeben, die Lösung zum Sieden gebracht, anschließend zum Entfärben
10 bis 15 Minuten mit 30 bis 40 g Holzkohle behandelt
und dann in einen Kolben filtriert, der 5 bis 10 g festes Natriummetabisulfit enthielt. In die so
erhaltene Lösung wurde bis zum Sieden Dampf eingeleitet. Nun wurde unter Rühren 200 ecm konzentrierte
Natriumacetatlösung zugefügt und die Mischung auf Eis gestellt. Das Produkt wurde
durch einen großen Trichter filtriert, mehrmals mit Wasser gewaschen, trockengesaugt und schließlich
unter Vakuum im Trockenschrank bei 8o° getrocknet.
B ei s pä-el- 5
4'-Acetylamino-7, S-benzochinolin-ö-ol
Diese Verbindung wurde durch Acetylierung von 4'-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol nach Schotten-Bau
mann unter Verwendung eines Überschusses an Essigsäureanhydrid in Gegenwart von wäßrigem
Natriumcarbonat hergestellt.
4'-AminO"7, S-benzochinolin-ö-ol-.ar-sulfonsäure
Zu 100 g ioo°/oiger Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 14 g 4'-Amino-7,
S-benzochinolin-o-ol-hydrochlorid gegeben. Die »so
Mischung wurde leicht erwärmt und dann 3 Stunden auf 40 bis 6o° gehalten. Anschließend
wurde die Mischung auf 200 g Eis gegossen und die erhaltene wäßrige Lösung gekühlt. Das so erhaltene
kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde nun in
verdünnter Natriumbicarbonatlösung gelöst, vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat mit so viel
Salzsäure angesäuert, daß die Lösung etwa 6 normal wird. Das erhaltene kristalline Produkt wurde
abfiltriert, mit 2n-Salzsäure gewaschen und getrocknet.
4'-Acetylamino-7, S-benzochinolin-o-ol-
^■-sulfonsäure
^■-sulfonsäure
Diese Verbindung wurde durch Acetylierung des nach Beispiel· 6 erhaltenen Produktes nach
Schotten-Baumann mit einem Überschuß an
Essigsäureanhydrid in Gegenwart von wäßrigem Natriumcarbonat erhalten.
4'-p-Toluolsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^-sulfonsäure
4'-Amino - 7, 8-benzochinolin - 6 - ol-^-sulf onsäure
wurde in heißer Natriumacetatlösung gelöst und ein Überschuß von p-Toluolsulfonylchlorid zugefügt.
Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung mit Salzsäure angesäuert und der Niederschlag abfiltriert.
Das Produkt wurde mit Bicarbonatlösung verrieben und das so erhaltene unlösliche Natriumsalz
durch Kristallisation aus Wasser weiter gereinigt.
4'-Octadecylsulfonylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^-sulfonsäure
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben
wurden 100 ecm trockenes Pyridin und 9,5 g
4' - Amino - 7, 8 - benzochinolin - 6 - öl - χ- sulfonsäure
eingetragen. Die Mischung wurde gerührt und 30 Minuten erhitzt. Zu der unter . Rückfluß
kochenden Mischung wurde innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 12,6 g Octadecylsulfonylchlorid in
50 ecm trockenem Pyridin tropfenweise zugegeben und die Mischung anschließend für weitere
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung einer geringen
Menge eines unlöslichen gelben Niederschlages filtriert und bei ioo° und 10 mm Druck so weit wie
möglich eingeengt. Der Rückstand wurde in 300 ecm Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat
wurde in eine Mischung von 100 ecm konzentrierter Salzsäure und 100 g Eis gegossen. Der
Niederschlag wurde abfiltriert und mit Hilfe von Kaliumhydroxyd in heißem Wasser gelöst. Anschließend
wurde Kaliumchlorid zugegeben, bis das Kaliumsalz vollständig ausgefällt war, worauf die
heiße Suspension filtriert wurde. Das so erhaltene unlösliche Kaliumsalz wurde in heißem Wasser gelöst.
Die Lösung wurde mit Kaliumchlorid behandelt und die erhalterie Suspension erneut filtriert.
Dieser Reinigungsvorgang wurde mehrere Male wiederholt. Schließlich wurde das Kaliumsalz
durch Ansäuern der heißen, wäßrigen Lösung in das innere Salz umgewandelt. Der erhaltene
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dunkle, wachsartige
Produkt wurde dann mit heißem, hochsiedendem Petroläther extrahiert. Das unlösliche Produkt
wurde getrocknet und dann aus Dimethylformamid umkristallisiert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert
und gründlich mit Aceton gewaschen. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung als
nicht diffundierender Farbbildner für das Blaugirünbild
verwendet.
4'-Tetradecylsulfonyl-7, 8-benzochinolin-6-ol-j;-sulfonsäure
In einen mit einem Rührer, einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler und einem
Heizmantel ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 75 ecm Pyridin, 50 ecm trockenes Benzol
und 8,7 g 4'-Amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-x-sulfonsäure
eingetragen. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis im Wasserabscheider kein
Wasser mehr festgestellt werden konnte, worauf 75 ecm des Lösungsmittelgemisches durch Destillation
entfernt wurden. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 9 g Tetradecylsulfonylchlorid
zugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann ι Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene
Lösung wurde in eine Mischung von konzentrierter Salzsäure und Eis gegossen. Der unlösliche Niederschlag
wurde abfiltriert und mit Hilfe von Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Es wurde so eine neutrale
Lösung erhalten. Die Lösung wurde nun mit Natriumchloridlösung behandelt, das unlösliche
Natriumsalz abfiltriert und dieses aus verdünnter Natriumchloridlösung umkristallisiert. Der Niederschlag
wurde erneut mittels eines Überschusses an Alkali in heißem Wasser gelöst und die Mischung
mit Salzsäure stark sauer gestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und dann mit
Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde weiter gereinigt, indem es in einer geringen
Menge heißem Dimethylformamid gelöst, zu dieser Lösung Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation
zugefügt und das Produkt durch Abkühlen kristallisieren gelassen wurde. Der Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Substanz wurde ohne
weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.
4'-(3"-Nitrobenzolsulfonyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-;r-sulforisäure
In einen mit Rührer und Kühler ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 150 ecm Pyridin
und 20 g 4'-AminO"7, S-benzochinolin-ö-ol-.jr-sulfonsäure
eingetragen. Die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 15 g
2-Nitrobenzolsulfonylchlorid in kleinen Mengen in
die warme Suspension eingetragen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren erhitzt, bis die
starke Rotfärbung verschwunden war (etwa ι Stunde). Nachdem das Pyridin auf einem Dampfbad
unter vermindertem Druck durch Verdampfen entfernt worden war, wurde der Rückstand mittels
Natriumhydroxyd in ioo ecm Wasser gelöst und
die so erhaltene Lösung auf eine Mischung von 2OO g Eis und 300 ecm Wasser gegossen, und es
wurde so viel Natriumhydroxyd zugefügt, daß eine neutrale Lösung erhalten wurde. Die Mischung
wurde zur Entfernung einer kleinen Menge unlöslichen Produktes filtriert, zum Kochen erhitzt und
mit 100 ecm 3o%iger Natriumchloridlösung versetzt. Nach dem Abkühlen wurde ein feinverteilter
Niederschlag erhalten. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet; die Ausbeute betrug 24 g.
4'-(3"-Aminobenzolsulf onyl) -amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure
Das nach Beispiel 11 erhaltene Sulfonamid
wurde einer Lösung von 100 g Natriumhydrosulfit in 500 g io'/cigem wäßrigem Natriumhydroxyd zugesetzt.
Die erhaltene gelbe Lösung wurde filtriert, gekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Der so erhaltene
gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Hilfe von Natriumhydroxyd
in heißem Wasser erneut gelöst. Das Produkt wurde durch Ansäuern wieder ausgefällt,
abfiltriert, getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. Ausbeute ro g.
Beispiel 13 4'-(3-Tetradecanoylaminobenzolsulfonyl)-amino-
7, 8-benzochinolin-6-ol-.#-s.ulfonsäure
Das Aminosulfonamid des Beispiels 12 wurde in 75 ecm Pyridin gelöst. Es wurden 15 ecm trockenes
Benzol zugefügt und die Mischung in einem mit einem Wasserabscheider versehenen Kühler unter
Rückfluß erhitzt, bis im Destillat kein Wasser mehr feststellbar war. Durch Destillation wurden insgesamt
7 ecm des Lösungsmittelgemisches entfernt
und das zurückbleibende Gemisch abgekühlt. Es wurden dann 2V2 g Myristoylchlorid, gelöst in
100 ecm trockenem Benzol, tropfenweise unter Rühren zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde
die Mischung zum Sieden erhitzt und 25 ecm des Lösungsmittelgemisches durch Destillation entfernt.
Es wurden nun weitere 20 Tropfen Myristoylchlorid zugefügt -und die Mischung wurde eine
weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde in eine Mischung aus 75 ecm konzentrierter
Salzsäure und 125 g Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter
einem Gummidrücker gepreßt. Die gelbe Masse wurde dann mit 200 ecm kochendem Eisessig extrahiert.
Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert und gut mit heißer Essigsäure ausgewaschen. Anschließend
wurde es in 50 ecm heißem Dimethylformamid gelöst, entfärbt und mit 150 ecm heißem
Eisessig verdünnt. Der sich beim Abkühlen ausscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und zuerst
mit Essigsäure und dann mit Aceton gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde getrocknet
und ohne weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.
4'-(7"-Carboxy-2"-naphthyl)-amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-^r-sulfonsäure
In einen mit Rührer ■ und Rückflußkühler ausgerüsteten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 100 ecm
Wasser, 3,3 g Natriumhydroxyd, 5,2 g 7-Oxy-2-naphthoesäure und 9 g des Hydrochloride der
4-Amino-7, S-benzochinolin-o-ol-.sr-sulfonsäure eingetragen.
Die Lösung wurde fast zum Sieden erhitzt, worauf 50 g Natriummetabisulfit zugegeben
wurden, die erhaltene Suspension V2 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann mit weiteren 100 ecm
Wasser verdünnt wurde. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann
mit weiteren 50 g Natriummetabisulfit versetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann weiter über Nacht
unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der Niederschlag abfiltriert,
mit 3O%iger Natriumchloridlösung gewaschen, in 500 ceni kochendem Wasser suspendiert
und Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion zugesetzt. Die Suspension wurde nun zur Entfernung
des S'chwefeldioxydes gekocht und der unlösliehe Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde in
heißer, verdünnter Natriumacetatlösung gelöst, beim Siedepunkt mit einem Überschuß von Essigsäure
behandelt und zur Entfernung des unlöslichen Ausgangsmaterials heiß filtriert. Nach dem
Ausfällen des Produktes aus dem Filtrat durch eine Säure wurde das Produkt abfiltriert, erneut in verdünnter
Natriumacetatlösung gelöst, mit einem Überschuß von Essigsäure versetzt und erneut heiß
filtriert. Der aus dem Filtrat beim Abkühlen sich too abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde ohne weitere Reinigung als 'Farbbildner
für das blaugrüne Bild verwendet.
105 Beispiel 15
4', 2"- [7"-(i"/-Octadecyl-5'"-sulfo-2"-benzimidazoyl)
-phenylcärbamyl] -naphthylamino-
7, 8-benzochinolin-6-ol-.j:-sulfonsäure
In einen mit einem Rührer und einem mit Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgerüsteten
500-ccm-Dreihalskolben wurden 100 ecm trockenes Pyridin, 100 ecm trockenes Benzol, 5 g 4'-(7"-Carboxynaphthyl)
-amino-7, S-benzochinolin-o-ol-jr-sulfonsäure
und 5 g i-Octadecyl-2-(4'-aminophenyl)-benzimidazol-5-sulfonsäure
eingetragen und die Mischung so lange unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr im Wasserabscheider des 'Kühlers
festgestellt werden konnte. Anschließend wurden ecm des Lösungsmittelgemisches durch Destillation
entfernt. Die Mischung wurde nun mit einer Lösung von 0,75 g Phos"phortrichlorid in 25 ecm
trockenem Benzol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und die
Lösungsmittel dann durch Destillation bei ioo° i«5
und 15 mm Druck entfernt. Der verbleibende Sirup
wurde in ioo ecm Wasser gelöst und die Lösung
1V2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde nun ein Überschuß an 3o°/»iger Natriumchloridlösung
zugefügt, wobei sich das Produkt als braune, gummiartige Masse abschied. Dieses Produkt
wurde erneut in heißem, verdünntem, wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst, abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde in 50 ecm Pyridin gelöst und dann 50 ecm Essigsäureanhydrid
zugefügt und die Mischung 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde durch
Zugabe eines Überschusses an Aceton ausgefällt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Nachdem das so erhaltene Produkt 15 Minuten
mit einem Überschuß an 1 n-Natriumhydroxydlösung unter Rückfluß erhitzt und durch Zugabe
von Salzsäure erneut ausgefällt worden war, wurde der erhaltene Niederschlag in heißem Dimethylformamid
gelöst und Eisessig zugegeben. Nach dem
ao Kühlen und Abfiltrieren wurde eine Substanz erhalten,
welche ohne weitere Reinigung als nicht diffundierender Farbbildner für das blaugrüne Bild
verwendet wurde.
4', 2"- [7"-(3'"-Sulfo-s'"-octadecylsulfonylamino-6"'-methyl)
-phenylcarbamyl] -naphthylamino-
7, S-benzochinolin-o-ol-x-sulfonsäure
Die Herstellung dieser Verbindung erfolgte wie im Beispiel 15 beschrieben, mit der Ausnahme, daß
die Benzimidazol-5-sulfonsäure des Beispiels 15
durch eine äquivalente Menge von 6-Myristoylamino-2-aminotoluol-4-sulfonsäure
ersetzt wurde.
4'-Methylamino-7, 8-benzochinolin-6-ol In einem Autoklav wurde eine Mischung aus
25 g 7, 8-Benzochinolin-4'-ol-6-sulfonsäure, 130 ecm
einer 40°/oigen wäßrigen Naphthylaminlösung und 20 ecm Wasser, das mit Schwefeldioxyd gesättigt
war, 18 Stunden auf 2800 erhitzt. Die Lösung wurde von der unlöslichen, gummiartigen Masse
dekantiert und mit einem Überschuß an festen Kaliumhydroxyd versetzt. Die so erhaltenen ungelösten
Kaliumsalze wurden abfiltriert, in Wasser gelöst 'und durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert.
Die Mischung wurde dann mit Essigsäure angesäuert. Der orangefarbige Niederschlag wurde
abfiltriert und mit kalter verdünnter Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Unlösliche Produkte
wurden durch Dekantieren und Filtrieren entfernt. Dem Filtrat wurden einige Tropfen Salzsäure zugefügt
und der zuerst gummiartige Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde nun
mit einem Überschuß von Essigsäure angesäuert und der orangefarbene Niederschlag abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Das sp erhaltene Produkt ist die 4'-Methylamino-7, 8-chinolin-6-sulfonsäure.
4'-Methylamino-7, S-benzochinolin-o-sulfonsäure
wurde zu 30 g 5o°/oiger wäßriger Kaliumhydroxydlösung gegeben und die erhaltene Suspension in
einem Autoklav 10 Stunden auf 2650 erhitzt. Nach
dem Verdünnen der Reaktionsmischung mit 100 ecm
Wasser wurde die Lösung zum Sieden erhitzt und durch eine Cellitschicht nitriert, um die geringe
Menge unlöslicher Produkte zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert und dann
durch Zugabe von Ammoniak neutral gestellt. Nachdem sich der zuerst gummiartige Niederschlag
verfestigt hatte, wurde das Produkt abfiltriert und in heißer, verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung
wurde gekühlt, zur Entfernung geringer Mengen unlöslicher Produkte filtriert und das Filtrat mit
Ammoniak basisch gestellt. Der so erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und ohne weitere Reinigung als Farbbildner für das blaugrüne Bild verwendet.
6'-Carboxy-7, 8-benzochinolin-6-ol In einem Autoklav wurde eine Mischung von
50 g 6'-CyanO"7, S-benzochinolin-o-sulfonsäure und
300 g 5o%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung 10 Stunden auf 265° erhitzt. Die erhaltene Lösung
wurde zur Entfernung geringer Mengen suspendierter Nebenprodukte nitriert. Das Filtrat wurde
mit Eis versetzt, durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure teilweise neutralisiert und die Mischung
schließlich durch Zugabe von Eisessig auf ein Pj1 von 5 bis 6 eingestellt. Die erhaltene Suspension
wurde zum Sieden erhitzt und filtriert. Das Produkt wurde in einer Lösung von 40 ecm konzentrierter
Salzsäure in 2 1 Wasser siedend gelöst. Nachdem zur Entfernung einer geringen Menge unlöslicher
Produkte abfiltriert wurde, wurden zum Filtrat 100 ecm konzentrierte Salzsäure zugefügt.
Der nach dem Kühlen erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das
Produkt wurde in 2 1 kochendem Wasser, das 30 ecm konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst und die
Lösung durch Zugabe einer gesättigten Natriumacetatlösung auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt.
Der nahezu weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren
aus einer Mischung von Dimethylformamid und Eisessig weiter gereinigt. Ausbeute 18 g.
Die oben verwendete 6'-Cyano-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure
wurde wie folgt hergestellt:
In einen mit Rührer sowie Rückflußkühler ausgerüsteten 3-l-Dreihalskolben wurden 110 g
6' - Amino - 7, 8 - benzochinolin - 6 - sulf onsäure, 2 1 Wasser und 300 ecm konzentrierte Salzsäure eingetragen.
Die Mischung wurde bis zum Rückfluß erhitzt, wobei völlige Lösung eintrat. Die Lösung
wurde auf 200 abgekühlt und die erhaltene Suspension durch tropfenweise Zugabe einer Lösung
von 30 g Natriumnitrit in 125 ecm Wasser diazotiert.
Das hellgelbe Diazoniumsalz wurde abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.
Das noch feuchte Diazoniumsalz wurde langsam zu einer vorher hergestellten Lösung von
g Cuprocyanid und 64 g Natriumcyanid in g Wasser gegeben. Während des Zusatzes wurde die Kupfercyanidlösung gerührt und auf
einer Temperatur von 60 bis 700 gehalten. Nach beendetem Zusatz (15 Minuten) wurde die
Mischung V2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt, mit 100 g festem Natriumchlorid versetzt, gekühlt
und filtriert. Der so erhaltene Niederschlag wurde mit 30°/(flger Kochsalzlösung bis zur Entfernung
des Cyanids gewaschen.
Die rohe 6'-Cyano-7, S-benzochinolin-ö-sulfonsäure
wurde durch Lösen in 11 heißem Wasser, Entfärben und Kristallisieren durch Zugabe einer
3o%igen Natriumchloridlösung weiter gereinigt. Die so erhaltene Substanz wurde in heißem
Wasser gelöst und die Lösung mit 50 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt. Der in Form von gelblichbraunen
Flocken kristallisierende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, unter
einem Gummidrücker gepreßt, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 100 g.
Die 6' - Amino - 7, 8 - benzochinolin-6-sulf onsäure
wurde wie folgt hergestellt:
In einen mit Rührer, Kühler und Heizmantel ausgerüsteten 5-l-Dreihalskolben wurden 2I Wasser,
5 ecm Eisessig und 300 g Eisenfeilspäne eingetragen. Die Mischung wurde 15 Minuten unter
Rückfluß erhitzt und dann 167 g 6'-Nitro-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure
unter kräftigem Rühren in kleinen Mengen eingetragen. Nach beendetem Zusatz wurde die Suspension unter Rühren weiter
V2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 15 ecm konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben
und die Mischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Durch Zugabe einer genügenden
Menge von konzentriertem Ammoniak wurde die Mischung deutlich alkalisch gestellt und die heiße
Suspension dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit ι 1 kochendem Wasser extrahiert und gut
ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit Salzsäure auf ein pH von 7 bis 8 neutralisiert und dann
durch Zugabe von Eisessig auf ein pH von 5 bis 6 gebracht. Nach dem Kühlen schied sich ein weißer,
kristalliner Niederschlag aus, der nitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Zur Herstellung der 6'-Nitro-7, 8-benzochinolin-6-sulfonsäure
wurde folgendes Verfahren angewandt:
In einen mit einem regulierbaren Rührer und einem Thermometer ausgestatteten 2-1-Dreihalskolben
wurden 700 ecm konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Dann wurden langsam unter
Rühren 183 g 7, S-Benzochinolin-ö-sulf onsäure zugefügt.
Die erhaltene Lösung wurde auf —50 abgekühlt und dann tropfenweise mit einer Lösung
von 52 g gelber, rauchender Salpetersäure (9,16%), gelöst in 75 ecm konzentrierter Schwefelsäure, versetzt.
Nachdem V2 Stunde bei o° gerührt wurde,
ließ man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Die Mischung wurde
dann auf 2500 g Eis gegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und gut mit Wasser ausgewaschen.
Der Niederschlag wurde mit Hilfe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung in 31
heißem Wasser gelöst. Es wurden nun 200 g Natriumchlorid zugefügt, die erhaltene Suspension
einige Minuten zum Sieden erhitzt und dann filtriert. Der erhaltene Niederschlag stellt das
Isomere dar, dessen Zusammensetzung nicht bestimmt wurde. Das Filtrat wurde in einem Eisbad
abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit io°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen.
Durch Ansäuern der Mutterlauge wurde eine weitere kleine Menge des gleichen Produktes erhalten.
Der so erhaltene feine Niederschlag wurde in 2 1 heißem Wasser gelöst, die Lösung entfärbt
und dann mit Salzsäure stark angesäuert. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, unter
einem Gummidrücker gepreßt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 167 g.
4'-[2"-(4", ό''-Dimethylamino--, 3, 5-triazinylamino)
] -7, S-benzochinolin-o-ol-^r-sulf onsäure
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen i-1-Dreihalskolben, der
in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 300 ecm Eiswasser und 4,75 g des Kaliumsalzes der
4'-Amino-7, 8-benzochinolin-6-ol-sulfonsäure eingetragen.
Anschließend wurde eine Lösung von 2,8 g reinem Cyanurchlorid in 25 ecm Aceton
zugegeben und die Mischung bei o° 1 Stunde gerührt, wobei eine Lösung von 0,81 g Kaliumhydröxyd
in 25 ecm Wasser tropfenweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß
immer ein pH-Wert von etwa 7 aufrechterhalten wurde. Nach beendetem Zusatz wurden 65 g einer
3o%igen wäßrigen Methylaminlösung eingetragen und die Mischung auf dem Dampfbad 2 Stunden
erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abfiltriert und mit
Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde mit der zur Lösung gerade notwendigen
Menge an Natriumhydroxyd in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde entfärbt und 3o°/oige
wäßrige Natriumchloridlösung zugegeben, bis das Produkt gerade zu kristallisieren begann. Die
Suspension wurde abgekühlt, der kristalline Niederschlag abfiltriert, mit einer kleinen Menge Eiswasser
gewaschen und getrocknet. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung als Farbbildner
für das blaugrüne Bild verwendet.
Beispiel 20 6-Amino-7, 8-benzochinolin-4'-ol
In einem Autoklav wurde eine Mischung von 103 g 7· S-Benzochinolin-ö, 4-diol, 1000 ecm konzentriertem
Ammoniak und 100 ecm Wasser, welches bei 150 mit Schwefeldioxyd gesättigt
worden war, 10 Stunden auf 2100 erhitzt. Der
Autoklav wurde dann geöffnet und 100 ecm Wasser, das log Natriumhydroxyd enthielt, zugefügt. Das
unlösliche Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 1500 ecm Wasser, welches 100 g
konzentrierte Salzsäure enthielt, gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, entfärbt und das
Filtrat mit 150 ecm konzentrierter Salzsäure ver-
setzt. Der beim Kühlen ausfallende Niederschlag wurde abfiltriert und mit 3 η-Salzsäure gewaschen.
Das Filtrat wurde in 1 1 Wasser suspendiert und die Mischung mit Natriumhydroxyd alkalisch gestellt
(pH 11 bis 12). Der unlösliche Teil wurde
durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert, das unlösliche Produkt
abfiltriert und mit konzentriertem Ammoniak gründlich extrahiert. Der unlösliche Teil wurde
mit Hilfe von Salzsäure in 500 ecm Wasser gelöst und dann so viel Salzsäure zugesetzt, daß beim
Sieden eine Kristallisation eingeleitet wurde. Beim Abkühlen schied sich das kristalline Hydrochlorid
des 6-Amino-7,8-benzochinolin-4'-ols ab. Diese Verbindung wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 21
6-p-Toluolsulfonamido-7, 8-benzochinolin-4'-ol
6-p-Toluolsulfonamido-7, 8-benzochinolin-4'-ol
■20 In einen mit Rührer, Wasserabscheider und Heizmantel ausgerüsteten i-l-Dreihalskolben
wurden 250 ecm Pyridin, 39,5 g o-Amino-7, 8-benzochinolin-4'-ol-hydrochlorid
und 100 ecm trockenes Benzol eingetragen. Die Mischung wurde unter
Rückfluß erhitzt, bis im Scheider kein Wasser mehr feststellbar war und 100 ecm des Lösungsmittelgemisches
übergegangen waren. Der Rückstand wurde bei 300 mit 34,3 g p-Toluolsulfonylchlorid,
das in 50 ecm trockenem Benzol gelöst und innerhalb 30 Minuten zugefügt wurde, versetzt.
Nach 21 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Mischung 3 Stunden auf 900 erhitzt.
Der sich beim Abkühlen ausscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und mit einer
kleinen Menge kaltem Pyridin gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 60 bis 70° in 200 ecm
einer Lösung von konzentriertem Ammoniak in Wasser (1 : 1) gelöst. Nach dem Entfärben wurde
die Lösung mit konzentrierter Salzsäure (etwa 250 ecm) stark angesäuert, in Eis gekühlt und der
Niederschlag abfiltriert. Die Ausbeute betrug 34 g.
Verarbeitung
Zu ι kg einer Brom-Jodsilber-Emulsion werden
7 S 4'-(3"-Tetradecanoylaminobenzolsulfonyl) amino-7, e-benzochinolin-ö-ol-^-sulfonsäure gegeben
und die Emulsion auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. Der erhaltene Film wird
belichtet und in einem Schwarzweißentwickler entwickelt. Der Film wird dann gründlich gewaschen
und das restliche Halogensilber erneut belichtet und mit einem Entwickler der folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
4-Oxyäthylamino-6-phenylamino-
metanilsäure 1,5 g
Natriumsulfit 30,0 g
Kaliumcarbonat 40,0 g
Pyridin 12,0 ecm
Wasser aufgefüllt auf 1,0 1
Der Film wird gewaschen, gebleicht und in der üblichen Weise fixiert, wodurch ein- blaugrünes
Azinfarbstoffbild von großer Lebhaftigkeit erhalten wird.
Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 22, mit der Ausnahme, daß der im Beispiel 15 beschriebene
Farbbildner verwendet wird.
Eine Bromsilberemulsion wird belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung
farbig entwickelt:
4,6-Diphenylamino-metanilsäure .... 1,5 g
Natriumsulfit 30,0 g
Kaliumcarbonat 40,0 g
Pyridin 12,0 g
4'- (7"-Carboxy-2"-naphthyl) -amino-
7, S-benzochinoilinro-ol-^r-sulfonsäure 1,0 g
Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 8s
Der Film wird gespült, gebleicht und in üblicher Weise fixiert. Es wird ein lebhaftes, negatives,
blaugrünes Azinfarbstoffbild erhalten.
In der folgenden Tabelle sind die Farben der Farbstofrbilder angegeben, die bei Verwendung
anderer Farbbildner mit dem Entwickler von Beispiel ι erhalten werden.
Kuppler
Farbe des gebildeten Farbstoffes
7, e-Benzochinolin-s-ol ....
7, S-Benzochinolin-ö-ol ....
7, e-Benzochinolin-ö, 4'-diol
4'-AminO"7,8-benzochinolin-
7, S-Benzochinolin-ö-ol ....
7, e-Benzochinolin-ö, 4'-diol
4'-AminO"7,8-benzochinolin-
6-0I
4'-Methylamino-7, 8-benzo-
chinolin-6-ol
6 -Carboxy-7, 8-benzo-
chinolin-6-ol
Blaugrün
Blaugrün
blaueres Blaugrün
blaueres Blaugrün
Blaugrün
Blaugrün
Besteht der Farbkuppler aus einem 7, 8-Benzochinolin-4'-ol, das in 6-Stellung entweder eine
Amino- oder Sulfonamidogruppe enthält, so erfolgt die Kupplung an der 5,6-Doppelbindung
unter Eliminierung von Ammoniak einerseits oder der Sulfonamidgruppe andererseits. Wird daher
derselbe Entwickler verwendet, so sind die aus den 6-Amino- und 6-Sulfonamidoderivaten erhaltenen
Farbstoffe identisch mit denjenigen, die aus 7, 8-Benzochinolin-6, 4'->diol erhalten werden.
Bei der Bezugnahme auf gewisse Farbbildner, die eine Sulfogruppe enthalten, ist die Stellung
dieser Gruppe allgemein durch den Buchstaben χ bezeichnet worden. Anscheinend tritt die Sulfogruppe
in die 6'-Stellung des 7, 8-Benzochinolins, doch konnte diese Annahme nicht mit Sicherheit
festgestellt werden.
Für die Herstellung der Farbbildner wird in dieser Anmeldung kein Patentschutz beansprucht.
Claims (9)
- Patentansprüche:
5i. Verfahren zur Herstellung von blaugrünen Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Halogensilberemulsion belichtet und mit einem ίο 2, 4-Diaminanilinentwickler in Gegenwart eines Farbbildners der allgemeinen Formel:entwickelt wird, in der Y OH, NH2 oder NHSO2R, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und ZH, OH, eine Amino- oder Acylaminogruppe bedeutet und wobei Y nur in einer der Stellungen 5 und 6 und Z nur in einer der Stellungen 3', 4' und 5' steht. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (I) der fotografischen Halogensilberemulsion zugesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner (I) dem fotografischen Entwickler, der als Reduktionsmittel eine 4,6-Diamino-metanilsäure enthält, zugesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den verwendeten Farbbildnern Y in der 6-Stellung und Z in der 4'-Stellung steht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbbildner (I) eine Sulfonsäuregruppe enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4'-(7"-Carboxy-2"-naphthyl) -amino-7, S-benzochinolin-ö-olx-sulfonsäure verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4'-0ctadecylsulfonylamino - 7, S-benzochinolin-ö-ol-x-sulfonsäure verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4', 2"- [7"-(1"' - Octadecyl - 5"' - sulfo - 2"' - benzimidazoyl) phenylcarbamyl] - naphthylamino - 7, 8-benzochinolin-6-ol-Jtr-sulfonsäure verwendet wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 4'-[2"-(4", 6"-Dimethylamino-i, 3, 5-triazinylamino) 7, 8-benzochinolin-6-ol-.ir-sulfonsäure verwendet wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 609580/416 8.56 (609 802 2.57)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US338396A US2717831A (en) | 1953-02-24 | 1953-02-24 | Benzo(h)quinolin-ols as azine cyan color formers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE958527C true DE958527C (de) | 1957-02-21 |
Family
ID=23324659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG13786A Expired DE958527C (de) | 1953-02-24 | 1954-02-23 | Verfahren zur Herstellung von blaugruenen Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2717831A (de) |
| BE (1) | BE526742A (de) |
| DE (1) | DE958527C (de) |
| FR (1) | FR1095992A (de) |
| GB (1) | GB757045A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4521423A (en) * | 1983-10-31 | 1985-06-04 | Ayerst, Mckenna & Harrison, Ltd. | 7,8,9,10-Tetrahydrobenzo[h]quinolin-9-amine derivatives and compositions and methods for treating depression employing them |
| US5260177A (en) * | 1988-03-16 | 1993-11-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| US4990436A (en) * | 1990-01-23 | 1991-02-05 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers and photographic recording materials containing same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2486440A (en) * | 1946-01-10 | 1949-11-01 | Gen Aniline & Film Corp | Production of phenazonium dyestuff images |
-
0
- BE BE526742D patent/BE526742A/xx unknown
-
1953
- 1953-02-24 US US338396A patent/US2717831A/en not_active Expired - Lifetime
-
1954
- 1954-02-23 GB GB5306/54A patent/GB757045A/en not_active Expired
- 1954-02-23 FR FR1095992D patent/FR1095992A/fr not_active Expired
- 1954-02-23 DE DEG13786A patent/DE958527C/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1095992A (fr) | 1955-06-08 |
| BE526742A (de) | |
| GB757045A (en) | 1956-09-12 |
| US2717831A (en) | 1955-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE837959C (de) | Photographischer Entwickler, insbesondere zur Erzeugung von Phenazonium-Farbstoffbildern | |
| DE1070030B (de) | ||
| DE2152336A1 (de) | Lichtempfindliches farbphotographisches Material | |
| DE1797083B2 (de) | Photographisches Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern | |
| CH619477A5 (de) | ||
| DE2451219C3 (de) | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten und Verwendung der Lösungen | |
| DE2555533A1 (de) | Organische verbindungen | |
| DEG0013786MA (de) | ||
| DE2555515A1 (de) | Verfahren zur monodiazotierung von aromatischen diaminen | |
| DE2248744A1 (de) | Naphthanilid-derivate und verfahren zu deren herstellung | |
| CH614458A5 (en) | Process for preparing new anionic disazo compounds | |
| DE959552C (de) | Verfahren zur Isolierung von Diazoamino-Derivaten | |
| DE2336498C2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das als diffusionsfesten, wasserunlöslichen Purpurkuppler ein Acylamino-anilinopyrazolon enthält | |
| DE2339574C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Stilbenazo- und/oder Stilbenazoxyfarbstoffen | |
| DE1271859B (de) | Verfahren zur Herstellung von Stilbenfarbstoffen | |
| DE556602C (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Oxyazofarbstoffen | |
| DE878890C (de) | Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung unter Verwendung von Benzoylessigsaeurederivaten | |
| DE2503654C2 (de) | Neuer sulfonierter Triazofarbstoff | |
| DE1266425B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffen | |
| DE587509C (de) | Faerbepraeparate | |
| DE906964C (de) | Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten | |
| DE1419842C (de) | Verfahren zur Herstellung von als Farbstoffentwicklersubstanzen geeigneten Farbstoffen der Azo oder Anthrachinon reihe | |
| DE1285884B (de) | Farbfotografisches Material, das einen maskierenden Blaugruenkuppler enthaelt | |
| DE1572108C3 (de) | Einkomponenten-Diazotypiematerial | |
| AT217857B (de) | Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern |