DE958843C - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-1, 4-dioxen-(2) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-i, 4-dioxen-(2) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung, des 2-Chlor-i, q.-dioxens-(2).
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 2-Chlordioxen erhalten, indem man 2, 3-Dichlor-i, 4-dioxan in Abwesenheit eines Katalysators oder eines die Chlorwasserstoffabspaltung bewirkenden Reaktionsteilnehmers erhitzt und den abgespaltenen Chlorwasserstoff entfernt. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt: Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das 2, 3-Dichlor-i, 4-dioxan unter Rückfluß erhitzt, während 2-Chlordioxen und Chlorwasserstoff kontinuierlich am Kopf der Kolonne abgezogen werden. Unter diesen Bedingungen bilden sich nur kleine Mengen teerartiger Nebenprodukte, und die Ausbeuten an 2-Chlordioxen sind zufriedenstellend. Etwas geringere Ausbeuten werden erhalten, wenn man das gesamte Gemisch, abgesehen von dem entweichenden Chlorwasserstoff, unter Rückfluß erhitzt und anschließend fraktioniert.
• Verfahren zur Chlorwasserstoffabspaltung, bei denen Basen, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, alkoholische Natriumhydroxydlösung, Pyridin oder ein Anionenaustauscherharz vom Typ der tertiären Amine, verwendet werden, befriedigen bei der Herstellung von 2-Chlordioxen nicht. Gewöhnlich findet zwar eine Reaktion statt; als Produkt wird jedoch ein hochviskoser Teer und kein monomeres 2-Chlordioxeii erhalten.
• Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Kopfdestillat hauptsächlich aus 2-Chlordioxen, in dem Chlorwasserstoff gelöst ist. Der letztere kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren, vorzugsweise jedoch durch Austreiben mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas und nochmalige Destillation entfernt werden. Bei der zweiten Destillation ist es vorteilhaft, eine kleine Menge eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines Polyäthylenglykoldialkyläthers zuzusetzen. Der Tetraäthylenglykoldimethyläther mit einem Siedepunkt von 275° ist hierfür besonders geeignet. Bei der Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels wird die Zersetzung und Polymerisierung des 2-Chlordioxens herabgesetzt. Das hochsiedende inerte Lösungsmittel kann auch schon bei der Umsetzung des 2,3-Dichlordioxans zugesetzt werden.
• 2-Chlor-1, 4-dioxen-(2) ist ein sehr reaktionsfähiges Zwischenprodukt, das sich zur Polymerisation und Mischpolymerisation eignet. Das Chloratom reagiert leicht mit Alkoholen, Phenolen, Aminen und anderen Wasserstoff abgebenden Substanzen. Das 2-Chlordioxen ist weiter ein geeignetes Zwischenprodukt bei der Herstellung von 1, 4-Dioxanon-(2) durch Hydrolyse mit wäßriger Natriumhydroxydlösung und Kaliumoleat als Emulgiermittel. -Beispiel i 978,2 g reines 2, 3-Dichlor-1, 4-dioxan (6,23 M&1) wurden in einen 1-1-Kolben gegeben, der mit einer Oldershaw-Kolonne mit zwanzig Böden versehen war, und erhitzt. Bei 186° begann sich Chlorwasserstoff zu entwickeln. Während 41/2stündigem Erhitzen unter Rückfluß betrug die Menge der am Kopf der Kolonne abgenommenen und kondensierten Dämpfe 554 ccm (7491g). Es verblieb ein Rückstand von 84,:2g. Das gelösten Chlorwasserstoff enthaltende rohe Chlordioxenkondensat wurde durch eine 35,5 cm hohe Glaskolonne destilliert, die mit Glasringen von 3,18 mm Durchmesser gefüllt war. Die Ausbeute an reinem 2-Chlordioxen mit einem Siedebereich bei Normaldruck von 145 bis 1q.7° und einem Brechungsindex bei 25° von 1,466 betrug 572 g (76,5°/o der Theorie). Beispiel 2 9538 g reines 2, 3-Dichlor-1, 4-dioxan (6,07 M&1) und Zoo ccm Tetraäthylenglykoldimethyläther wurden in einem i-1-Kolben, der mit einer Oldershaw-Kolonne mit zwanzig Böden versehen war, unter Rückfluß des 2, 3-Dichlordioxans erhitzt. Die Menge des rohen Chlordioxendestillats betrug 469 ccm oder 614,9 g und entsprach einer Ausbeute von 84,4°/o der Theorie. Es verblieb ein Rückstand von 43,1 g. Das rohe 2-Chlordioxen wurde durch eine 76,2 cm hohe Kolonne destilliert, die mit Glasringen von 6,4 mm Durchmesser gefüllt war, wobei Zoo ccm Tetraäthylenglykoldimethyläther zugesetzt wurden. Es wurde eine Ausbeute von 371 ccm oder 4794 g an reinem 2-Chlordioxen erhalten, was 65,26,% der Theorie entspricht. Der Siedebereich bei Normaldruck betrug 145 bis 1q.7°, der Brechungsindex bei 25° betrug 1,466. Beispiel 3 1921,9 g reines 2, 3 -Dichlor-1, 4-dioxan (12,24M01) wurden in einem 2-1-Kolben erhitzt, der mit einer Oldershaw-Kolonne mit zwanzig Böden versehen war. Hierbei wurden 1072 ccm (1431,4g) rohes 2-Chlordioxen als Kopfdestillat gewonnen. Es verblieb ein Rückstand von 189,9 g. Das rohe 2-Chlordioxen wurde zusammen mit Zoo ccm Tetraäthylenglykoldimethyläther durch eine 35,5 cm hohe Kolonne destilliert, die mit Ringen von 3,18 mm Durchmesser gefüllt war. Es wurden, entsprechend einer Ausbeute von 65"/0, 853 ccm (973,8 g) reines 2-Chlordioxen mit einem Siedebereich von r45 bis 148° gewonnen. Der Brechungsindex bei 25° betrug 1,466.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-1, 4-dioxen-(2), dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 3-Dichlor-1, 4-dioxan in Abwesenheit eines Katalysators oder eines eine Chlorwasserstoffabspaltung bewirkenden Reaktionsteilnehmers erhitzt und den abgespaltenen Chlorwasserstoff entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2, 3-Dichlordioxan unter Rückfluß erhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart von Tetraäthylenglykoldimethyläther.