DE959093C - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien Das Hexachlorcyclopentadien ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Weichmachern, Insektiziden, Fungiziden und Polyestern.
• Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieses Körpers benutzen folgende Ausgangsstoffe: I. Cyclopentadien (Reaktion mit Natriumhypochlorid); 2. mehrfach chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Heptachlorpentan; 3. mehrfach chlorierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Octachlorcyclopentan; 4. Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, die man in Anwesenheit von Aluminiumchlorid kondensiert.
• Da die Herstellung dieser Ausgangs- bzw.
• Zwischenprodukte recht kostspielig ist, hat man versucht, durch unmittelbare Einwirkung von Chlor auf Pentan zum Hexachlorcyclopentadien zu kommen. Am einfachsten wird in drei Stufen gearbeitet: I. Chlorieren von Pentan mit Chlorgas unter Einwirkung von ultraviolettem Licht bei etwa goO; 2. Chlorwasserstoffabspaltung bei mäßiger Temperatur; 3. Cyclieierung bei hoher Temperatur.
• Es wurde jedoch auch der Versuch gemacht, die Reaktion in einem einzigen Arbeitsgang durchzuführen, was viel schwieriger ist, da im allgemeinen dabei eine erhebliche Menge an Nebenprodukten anfällt.
• In der Praxis muß man das Chlor in großem Überschuß anwenden, um das Pentan zu verdünnen, denen die Zusammensetzung des Gemisches muß außerhalb der Explosionsgrenzen bzw. außerhalb des Bereiches liegen, in dem es sich bei erhöhter Temperatur selbst entzündet. Ein großer Chlorüberschuß beeinflußt jedoch die Reaktion in Richtung der Bildung von Perchloräthylen, Hexachloräthan und Tetrachlorkohlenstoff, so daß die Entstehung des gewünschten Reaktionsproduktes zurückgedrängt wird.
• Eine derartige Anwendung von überschüssigem Halogen beeinträchtigt auch die Ausbeute und bringt alle möglichen Schwierigkeiten bei der Reinigung mit sich, wie Störungen durch das Hexachloräthan und die Notwendigkeit zur Anwendung komplizierter Rektifikationsmethoden, die nicht immer zu einem reinen Ausgangsstoff für die HerstelIung von Polymerisaten führen.
• Auch fallen die halogenierten Cyclopentadiene als dimere Produkte an und müssen erst mit Hilfe eines besonderen Arbeitsganges wieder in die monomere Form zurückverwandelt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Pentan und Chlor beim Arbeiten mit einem großen Uberschuß von Chlor als Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 450 und 5500 ein von störenden Verunreinigungen freies Hexachlorcyclopentadien in guter Ausbeute erhält, wenn man Bariumsulfat als Katalysator benutzt.
• Diese Arbeitsweise bringt gegenüber sämtlichen bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zahlreiche Vorteile mit sich: die Apparatur ist einfach und unempfindlich; der bei der Anwendung von überschüssigem Halogen unvermeidliche Anteil an nicht cyclisierten Produkten ist gegenüber dem Arbeiten ohne Katalysator um ungefähr 50e/o verringert; die Geschwindigkeit, mit welcher das Chlor verbraucht wird, ist herabgesetzt; das anfallende Hexachlorcyclopentadien läßt sich leicht reinigen, und ein prozentualer Gehalt an Dimerem ist verringert; der Ofendurchsatz ist bei besserer Gesamtausbeute um 20 bis 25i/o erhöht. Diese sämtlichen Vorteile lassen sich auf einfache Weise und in einem einzigen Arbeitsgang mit Chlor und Pentan als Ausgangsmaterial erreichen, ohne daß vorher die schwierige und empfindliehe Umwandlung des Pentans in mehrfach chlorierte Produkte vorgenommen werden muß.
• Wenn Bariumsulfat auch als Katalysator bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff bekannt ist, so war doch keineswegs vorauszusehen, daß es sich mit derartigem Erfolg bei einer so komplexen Reaktion verwenden lassen würde, die sich eigentlich aus drei aufeinanderfolgenden Einzelreaktionen, nämlich einer Chlorierung, einer Chlorwasserstoffabspaltung und einer Cyclisierung, zusammensetzt.
• Beispiel In einen Ofen in Gestalt eines 80 cm langen Rohres von 20 mm Durchmesser werden kleine zylindrische Stücke von Bariumsulfat mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 15 mm eingebracht.
• Nun schickt man in den elektrisch auf 490 bis 5000 aufgeheizten Ofen ein Gasgemisch von I Volumen Pentan und 60 Volumen Chlor, dessen Durchsatzgeschwindigkeit genau gesteuert wird.
• Am Ausgang des Ofens werden die chlorierten organischen Produkte kondensiert, der Chlorwasserstoff durch Lösen entfernt und der Chlorüberschuß abgezogen und in den Ofen zurückgeleitet. Auf diese Weise durchläuft das Chlor einen geschlossenen Kreislauf, und man braucht nur jeweils die dem verbrauchten Chlor entsprechende Menge neu zuzuführen. Es ist wichtig, daß sämtliches in die Reaktion eingeführtes Pentan verbraucht wird, da sich sonst das Reaktionsgemisch an Pentan anreichert, wodurch die Reaktionsbedingungen nicht konstant bleiben, ja sogar das immer mehr an Pentan angereicherte Gemisch mit der Zeit explosiv werden könnte. Für die oben angegebene Ofengröße sollte der Pentandurchsatz 4 bis 5 g Pentan je Stunde nicht überschreiten, damit die Reaktion auf die Dauer vollständig verläuft.
• Die Vorrichtung wurde vollkommen regelmäßig 100 Stunden betrieben, ohne daß sich pulverförmiger Kohlenstoff abschied. Am Ofenausgang wurden 15 bis I8 g chlorierte organische Produkte (n 20 = I,565; D.2o= 1,75) gewonnen.
• Die Zusammensetzung des Gemisches wurde durch eine Reihe von fraktionierten Destillationen bei einem Quecksilberdfuck von 0,2 mm wie folgt bestimmt: Hexachlorcyclopentadien ............... 70,0% Hexachlorcyclopentadien in dimerer Form 6,0% Tetrachlorkohlenstoff ................. 4,9% Tetrachloräthylen ...................... 6,o°/o 0/<> Hexachloräthan ....................... 4,0% Rückstand und Verluste ................ 9,I0/o Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Pentan, betrug 700/..
• Als Gegenversuch wurde die Reaktion in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, wobei jedoch der Bariumsulfatkatalysator durch ein poröses Material, nämlich Bimsstein, ersetzt worden war.
• Die Wirksamkeit des porösen Katalysators ist von kurzer Dauer, da er einen Verbrennungsvorgang begünstigt, der zur Bildung von pulverförmiger Kohle und damit zum Verschmieren der Poren führt und voluminöse Ablagerungen entstehen läßt, die den Ofen verstopfen. Es wird dadurch unmöglich, dem Ofen Pentan im konstanten Strom zuzuführen, ohne daß sich das Gemisch immer mehr mit Kohlenwasserstoff anreichert, was dann früher oder später zur Explosion führt.
• Durch Bestimmung des entwickelten Chlorwasserstoffes wurde festgestellt, daß der Ausbringungsabfall nach nur sechsstündigem Arbeiten bereits 20 bis 256/o betrug Nach dieser Zeit mußte der Versuch abgebrochen werden, da der Katalysator durch Kohle verschmiert war.
• Das organische Rohprodukt weicht in seiner Zusammensetzung von dem mit Bariumsulfat als Katalysator erhaltenen erheblich ab. Es wurden folgende Werte gefunden: Hexachlorcyclopentadien ............... 52% Hexachlorcyclopentadien in dimerer Form 9% Tetrachlorkohlenstoff ................. 10% Tetrachloräthylen ..................... 8% Hexachloräthan ........................ 11% Hexachlorbutadien ..................... 4% Rückstand und Verluste ................. 6°/o Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Pentan, betrug 50%.
• Der Vergleichsversuch zeigt eine bemerkenswerte Zunahme an überhalogenierten Produkten und einen starken Abfall des Hexachlorcyclopentadienanteils. Der Chlor- und Pentanverbrauch ist angestiegen. Ersetzt man den Bimsstein durch einen anderen porösen Stoff, wie Aktivkohle, so ändert sich das Ergebnis nicht.
• Arbeitet man mit einem porösen Katalysator, der mit Nickelchlorid imprägniert ist, so wird dieses Salz rasch im Chlorstrom sublimiert, und die Ergehnisse sind die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen Vergleichsversuch.
• Ferrichlorid wird noch rascher sublimiert als Nickelchlorid.
• Im Gegensatz zu den in den Vergleichsversuchen verwendeten Katalysatoren zeigte Bariumsulfat als Katalysator die folgenden Vorteile: Die Reaktion zur Bildung des Hexachlorcyclopentadiens kann in einer einzigen Arbeitsstufe aus Pentan und Chlor mit hoher Ausbeute durchgeführt werden. Sie führt zu keinerlei fester Ablagerung und kann ununterbrochen einige hundert Stunden weiterlaufen, ohne daß der Katalysator gewechselt oder der Ofen neu beschickt werden muß.
• Das entstehende Rohprodukt läßt sich leicht reinigen und enthält einen hohen Anteil an dem gesuchten Hexachlorcyclopentadien.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcvclopentadien durch unmittelbare Einwirkung von Chlor auf Pentan in Gegenwart eines Katalysators bei 400 bis 5500, dadurch gekennzeichnet, daß man Bariumsulfat als Katalysator verwendet und eine solche Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches durch das Reaktionsgefäß wählt, daß das gesamte Pentan umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Gestalt von kleinen Stücken reinen Bariumsulfats oder eines mit Bariumsulfat überzogenen inerten Trägerstoffes verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch je Volumen Pentan 40 bis 80 Volumen Chlor enthalten sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 509 I60, 2 650 942; französische Patentschrift Nr. I 054429.