DE960043C - Antischaummittel fuer Alkohole und diese enthaltende Fluessigkeiten - Google Patents

Description

• Antischaummittel für Alkohole und diese. enthaltende Flüssigkeiten Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organosiliciumestern von Glykolen als Entschäumungs- und Antischaummittel für Alkohole und diese enthaltende Flüssigkeiten, vorzugsweise für entsprechende Gefrierschutzmittel und deren Lösungen.
• Bekanntlich werden niedrigmolekulare Alkohole, wie Glykole, insbesondere Äthylenglykol und Propylenglykol, sowie niedrigere aliphatische, einwertige Alkohole mit weniger als q. C-Atomen, bereits seit langem als Gefrierschutz-Zusatz für das Motorkühlwasser von Kraftfahrzeugen und anderen Maschinen verwendet, weil diese Stoffe sich für den genannten Zweck ganz besonders eignen, da sie mit Wasser mischbar sind, niedrige Gefrierpunkte haben, bei Temperaturen weit oberhalb der üblichen Arbeitstemperaturen von Motoren sieden und keine nennenswerte Korrosion, Abnützung oder andere Schädigungen auf Metall verursachen. Ein erheblicher Nachteil besteht jedoch darin, daB die genannten Alkohole in wässeriger Lösung zu Schaumbildung neigen.
• Die Frage der Schaumbildung ist besonders vordringlich bei Anlagen, bei denen Luft in die Flüssigkeit eintreten und dadurch eine Blasenbildung und ein Schäumen verursacht werden kann. So können z. B. kleine Löcher und Risse im Kühler oder Kühlermantel eines Verbrennungsmotors dazu führen, daß das Kühlwasser nicht aus dem geschlossenen System entweichen, dagegen Luft durch diese Löcher und/oder Risse in das System eindringen kann. Durch die dabei entwickelte Schaum- oder Blasenbildung kann ein Teil des Kühlsystems mit Schaum ausgefüllt.werden, wodurch die Flüssigkeit nicht mehr durchfließen und demzufolge eine Überhitzung und ein Versagen des Motors verursacht werden kann.
• Es ist daher seit langem üblich, den aus den genannten Alkoholen bestehenden Gefrierschutzmitteln geringe Mengen von Antischaummitteln zuzusetzen, um die obigen Schwierigkeiten zu beheben. Bisher waren jedoch alle hierfür vorgeschlagenen Antischaummittel einschließlich der bekannten Siliko:n-Antischaummittel als Zusätze für solche Gefrierschutzmittel unbefriedigend. Entweder sind sie thermisch unbeständig und verlieren an Wirksamkeit oder sie verdampfen bei den normalen Arbeitstemperaturen. Gewisse Antischaummittel schließlich sind. zwar in jeder Beziehung befriedigend, zeigen aber den Nachteil, daß sie sich bei kurzem Stehen aus den konzentrierten Gefrierschutzmitteln abscheiden. Beispielsweise trennen sich manche Antischaummittel vom Glykol während des Abfüllvorgangs oder zu einem anderen Zeitpunkt zwischen dem Abfüllen und der Zugabe des Gefrierschutzmittels zu dem Autokühler oder einer anderen Kühlanlage. Dies führt zum Verlust des Antischaummittels und damit wieder zum ursprünglichen Problem des Schäumens. So hatte sich in einigen Fällen in Behältern, aus denen das Gefrierschutzmittel in den Motorkühler abgelassen wurde, das Antischaummittel bereits so vollständig von dem Gefrierschutzmittel abgetrennt, daß fast keines mehr darin vorhanden war, während der Rest einen erheblichen -Überschuß an Antischaummittel enthielt.
• Das Problem des Abscheid@ens : des Antischaummittels aus Gefrierschutzmitteln könnte zwar mittels bestimmter technischer Maßnahmen gelöst werden; dies würde jedoch zu einer erheblichen Verteuerung der Produkte führen. Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Antischaummittel, das mit den in Rede stehenden Alkoholen sowie für gewöhnlich in Gefrierschutzmitteln enthaltenen Zusätzen, z. B. den korrosionsverhindernden Stoffen, verträglich ist und sich beim Stehen nicht aus der Lösung ausscheidet.
• Überraschenderweise wurden nun in den Dimethylsiliciumglykolestern, die im wesentlichen aus 5 bis 95 Molprozent Dimethylsilicium-Einheiten und 95 bis 5 Molprozent eines Glykols oder eines niedrigeren. Monoalkyläthers dieser Glykole bzw. der entsprechenden Polyglykole bestehen, Entschäumungs- und Antischaummittel gefunden, die in Alkoholen, insbesondere in Glykolen und/oder niedrigeren aliphatischen, einwertigen Alkoholen mit weniger als. q. C-Atomen, löslich sind bzw. in diesen gleichmäßig dispergiert werden können, sich beim Stehen nicht abscheiden und die Schaumbildung der wässerigen Lösungen der genannten Alkohole verhindern bzw. aufheben. Die Verwendung von Organopolysiloxanen verschiedener Art als Antischaummittel für wässerige und organische Flüssigkeiten ist an sich bekannt. Man hat auch schon schaumverhindernde Gemische vorgeschlagen,. die bei-vorwiegend wässerigen Farb-und Druckmischungen Verwendung finden sollen und aus einem körnigen Träger unter Zusatz von Dimethylpolysii@loxan und einem flüssigen oberflächenaktiven Stoff, wie Monoäther oder Ester von Polyalkylenglykolen, bestehen. Keines der bekannten Siloxan-Antischaummittel hat sich jedoch bei alkohol- bzw. glykolhaltigen Flüssigkeiten bewährt.
• Die erfindungsgemäß anwendbaren Dimethylsiliciumglykolester können nach beliebigen Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch Veresterung eines Dimethylpolysiloxans mit einem Glykol oder Polyglykol, durch Transveresterung eines Alkoxydimethylsilans mit einem Glykol oder Polyglykol oder durch Veresterung von Dimethyldichlorsilan mit einem Glykol oder Polyglykol. Die hierbei vorzugsweise angewandten Glykole sind flüssige Äthylenglykole oder Propylenglykole bzw. niedrigere Alkyläther dieser Glykole, wie Monomethyläther von Äthylenglykol, Monoäthyläther von Propylenglykol oder Mon.obutyläther von Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol oder Pentapropylenglykol.
• Die erhaltenen Dimethylsiliciumglykolester können polymer, wahrscheinlich entsprechend der Einheitsformel [-(C H.) 2S' O R O-] n, oder monomer sein. Für die Verwendung in handelsüblichen Gefrierschutzmitteln für Motorkühlwasser sind vorzugsweise solche Ester geeignet, die 5 bis 5o Molprozent Dimethylsiliciumeinheiten und 95 bis So Molprozent Glykol oder Glykoläther enthalten, da Ester innerhalb dieses Bereichs mit konzentrierten Glykolen und niedrigen einwertigen aliphatischen Alkoholen besonders gut verträglich sind.
• Die Antischaummittel gemäß der Erfindung können mit Vorteil in jeder beliebigen wässerigen Lösung von Glykol und/oder einwertigem Alkohol verwendet werden. Sie eignen sich jedoch ganz besonders für Lösungen solcher Glykole oder niedrigerer aliphatischer, einwertiger Alkohole, die normalerweise in handelsüblichen Gefrierschutzmitteln Anwendung finden, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol sowie Mischungen dieser Stoffe. Sie müssen jedoch in genügender Menge vorliegen, so daß mindestens o,ooi Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der als Kühlflüssigkeit benutzten Lösung von Gefrierschutzmittel in Wasser, an Dimethylsiliciumeinheiten vorliegen. Vorzugsweise liegen in den für alkoholische Kühlflüssigkeiten geeigneten Estern die Dimethylsiliciumeinheiten in einer Menge von mindestens o,oi Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, vor. Die obere Grenze für die Menge an Dimethylsiliciumeinheiten richtet sich nicht zuletzt auch nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, da diese Stoffe kostspielitr sind als die Glykole und einwertigen-Alkohole. Die schaumfest zu machenden Gefrierschutzmittel können naturgemäß geringe Mengen an üblicherweise verwendeten Zusätzen, z. B. rostverhindernde Mittel, Antioxydantien u. dgl. enthalten, ohne daß die Wirkung der neuen Antischaummittel hierbei nachläßt.
• Beispiel i Ein durch Erhitzen einer Mischung von cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan mit einem Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 4oo in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Katalysator erhaltener Ester enthält ii Molprozent (CH3)2Si0-Einheiten und 89 Molprozent Propylenoxydeinheiten. o,o6 Teile des so hergestellten Esters werden einem Gemisch von, ioo Gewichtstefen eines Gefrierschutzmittels, im wesentlichen bestehend aus 97 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen Propylenglykol, und ioo Gewichtsteilen Wasser zugesetzt, und durch die Lösung in einem mit einem Glasfilter versehenen Glaszylinder wird Luft hindurchgeblasen. Die Mischung wird sodann auf 6o°, d. i. die gewöhnliche Arbeitstemperatur von Kraftfahrzeugmotoren, erhitzt und abermals Luft hindurchgeblasen. Die Ergebnisse dieser Prüfung waren völlig befriedigend: die Schaumbildung der Gefrierschutzmittellösung in kaltem und heißem Zustand ließ sich auf das gewünschte Maß beschränken; auch fand keine Abscheidung des Esters aus dem konzentrierten Glykol statt. Beispiel e 3 Mol Dimethyldichlorsilan wurden mit 4 Mol Äthylenglykol verestert. Der erhaltene Ester, der aus etwa 40 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 6o Molprozent Äthylenglykoleinheiten bestand. wurde wie in Beispiel i geprüft und erwies sich völlig geeignet als Entschäumungs- und Antischaummittel. Bei einer zweiten Prüfung wurde die Gefrierschutzmittellösung im Kreislauf mittels einer Wasserpumpe durch ein geschlossenes System geleitet, das aus einem Autokühler, einer Wasserpumpe und einem Wasserbehälter bestand und einem Motorblock ähnelte. Nach einer Woche konnte noch keine Schaumbildung beobachtet werden; nach zwei Wochen trat eine geringe Menge Schaum im Kühler auf, nach sechs Wochen war jedoch die Schaummenge nicht angestiegen, und die Wasserpumpe arbeitete während der gailzen Zeit normal. Metallstreifen, die in die Gefrierschutzmittellösung getaucht wurden, waren nach sechs Wochen noch frei von Korrosionserscheinungen oder anderen Schädigungen. Beispiel 3 Ein aus "Dimethylsiloxaneinheiten und dem Monomethyläther von Äthylenglykol hergestellter Ester der Formel (C H3) 2 S' [O C H2 C H2 O C H3] 2 erwies sich als verträglich mit denn als Gefrierschutzmittel verwendeten Äthylen- und Propylenglykolen und deren wässerigen Lösungen, als in diesen dispergierbar, ebenfalls als völlig befriedigend als Entschäumungs- und/oder Antischaummittel für handelsübliche Glykolgefrierschutzmittel und deren wässerige Lösungen. Beispiel 4 Ein gemäß dem Verfahren des Beispiels i aus 25 Molprozent (CH3)2Si-Einheiten lind 75 Molprozent Propylenoxydeinheiten hergestellter Ester ist in konzentrierten Äthylenglykol- und Propylenglykolgefrierschutzmitteln löslich. Das Prüfverfahren nach Beispiel i wurde unter Verwendung von o,o9 Gewichtsteilen des Esters in einer Mischung von ioo Teilen eines Gefrierschutzmittels. das aus 97 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 3 Gewichtsteilen Propylenglykol bestand, und ioo Teilen Wasser durchgeführt. Die Prüfergebnisse waren befriedigend: die Schaumbildung der verdünnten wässerigen Gefrierschutzmittellösung wurde auf das erforderliche Maß beschränkt, und der Ester erwies sich als Antischaummittel geeignet. Beispi-el5 Nach dem Verfahren des Beispiels i wurde ein Ester aus cyclischem tetramerem D.imethylsiloxan und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4.0o hergestellt. Er enthielt etwa i i °/o (CH3)2Si0-Einheiten und etwa 89o/oÄthylenoxydeinheiteri und wurde in verschiedenen Konzentrationen zu Proben von handelsüblichem Methanolgefrierschutzmittel gegeben. Die Proben wurden 4 Tage lang stehengelassen, worauf die Lösung auf 50° erhitzt und die Prüfung gemäß Beispiel i durchgeführt wurde; die gleiche Prüfung wurde nach 7 Tagen wiederholt. Man erhielt hierbei folgende Ergebnisse:

  Ester-

  Alterungszeit konzentration Schaumbildung Brechzeit

  in

  in Tagen Gewichtsprozent in cm3 in Sekunden

  4 keine 350 -

  4 0,1 9o 3

  4 0,05 9o 3

  4 0,03 80 2

  7 keine 350 -

  7 o,io 130 4

  7 0,05 ioo 2

  0,03 9o

  In jedem Falle war der Ester völlig befriedigend als Entschäumungsmittel für Methanolgefrierschutzlösungen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von aus 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 50 Molprozent Dimethylsiliciumeinheiten und 95 bis 5, vorzugsweise .95 bis 50 Molprozent Glykol oder dessen Monoäthern bzw. Polymeren bestehenden Estern als Antischaummittel für Alkohole und diese enthaltende Flüssigkeiten, vorzugsweise für entsprechende Gefrierschutzmittel. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 88.3 589, 853 585-