DE960096C

DE960096C - Verfahren zur Herstellung von ª†-Hexachlorcyclohexan mit einem ª† -Isomerengehalt von mindestens 90%

Info

Publication number: DE960096C
Application number: DEF16302A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hagge; Dr Herbert Hempel; Dr Rudolf Heusch; Dr Karl Homolka; Dr Friedrich Povenz; Dr Mathieu Quaedvlieg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-05
Filing date: 1954-12-05
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan mit einem y-Isomerengehalt von mindestens 90 01o Es ist bekannt, daß bei der additiven Chlorierung von Benzol in Gegenwart von Licht ein Gemisch von stereoisomeren Hexachlorcyclohexanen gebildet wird, das hauptsächlich aus a-, ß- und γ-Hexachlorcyclohexanen besteht. Zur Isolierung des insektizid wirksamen y-Hexachlorcyclohexans kann man das Rohprodukt entweder in der Kälte (s. deutsche Patentschrift 9I5 2I5) oder nach einem anderen Vorschlag in der Wärme mit Methanol extrahieren, wobei die Hauptmenge des a- und ,B-Isomeren ungelöst bleibt und ein an y-Isomerem angereicherter Extrakt erhalten wird. Engt man einen durch Extraktion mit Methanol in der Kälte gewonnenen Extrakt ein oder kühlt einen durch Extraktion mit Methanol in der Wärme gewonnenen Extrakt ab, so kristallisiert infolge der Neigung von a- und ß-Hexa chlorcyclohexan, übersättigte Lösung zu bilden, nahezu reines y-Hexachlorcyclohexan aus. Die Menge des erhaltenen y-Hexachlorcyclohexans ist jedoch gering im Verhältnis zu der im ursprünglichen Extrakt des Rohproduktes vorhanden gewesenen Gesamtmenge an y-Hexachlorcyclohexan (vgl. österreichische Patentschrift I64 523). Bei der Filtration des heißen Extraktes von dem bei der Extraktion ungelöst gebliebenen a- und ,B-Hexachlorcyclohexan treten auch Verluste an y-Isomerem auf, da die Löslichkeit desselben in heißem Methanol sehr groß ist und hei der Filtration deshalb so geringe Mengen Flüssigkeit mit einem hohen Gehalt an y-Isomerem von den Kristallen des a- und ß-Isomeren getrennt werden müssen, daß geringe Mengen Flüssigkeit, die an den Kristallen der a- und ß-Isomeren haftenbleiben, relativ große Verluste an y-Isomerem verursachen.
Nach einem ähnlichen Verfahren wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 574 165 gearableitet, bei dem jedoch durch eine Zwischenbehandlung das d-Isomere entfernt wird, womit jedoch gleichzeitig auch ein Verlust an y- Isomerem verbunden ist, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich ist.
In der österreichischen Patentschrift 169 819 wird weiterhin eine selektive Fällung aus einer an den a-, ß- und γ-Isomeren des Hexachlorcyclohexans angereicherten Lösung durch Zusatz des #-Isomeren beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert ebenfalls keine zufriedenstellenden Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß man eine große Menge des im rohen Hexachlorcyclohexan enthaltenen y-Isomeren in sehr reiner Form erhalten kann, wenn man das Rohprodukt mit Methanol bei einer Temperatur unterhalb von 300, vorzugsweise bei Raumtemperatur, extrahiert, den Extrakt von den dabei ungelöst gebliebenen Anteilen des a- und ß- Isomeren ab trennt, die methanolische Lösung durch Abdampfen von Methanol weitgehend einengt, die erhaltene Suspension von ausgefallenen Kristallen, die auch das a- und ß-Isomere enthalten, in Methanol auf eine Temperatur oberhalb von 65°, vorzugsweise 70 bis I50°, unter Druck bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle erhitzt, aus der hierbei gewonnenen an a- und ß-Hexachlorcyclohexan übersättigten Lösung das y-Isomore durch Abkühlen auskristallisieren läßt und die Kristalle abtrennt.
Dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung liegt der Befund zugrunde, daß aus einer eine große Menge y-Hexachlorcyclohexan neben a- und ß-Hexachlorcyclohexan enthaltenden Lösung selbst nach Einengen dieser Lösung und Ausfallen eines Teiles von a- und ß-Hexachlorcyclohexan im wesentlichen seines y-Hexachlorcyclohexans erhalten werden kann, wenn man durch vorübergehendes Erhitzen der Suspension auf hohe Temperaturen und unter Druck dafür Sorge trägt, daß alle in der Lösung befindlichen Kristalle von a- und ß-Hexachlorcyclohexan vollständig in Lösung gehen.
Das vorliegende Verfahren gestattet es, aus dem Gemisch der stereoisomeren Hexachlorcyclohexane go bis 95 95%iges y-Hexachlorcyclohexan ohne neunenswerte Verluste zu gewinnen.
Gegenüber dem Verfahren, bei dem die Isolierung des y- Isomeren durch eine Hitzeextraktion und anschließendes Kristallisierenlassen nach schnellem Abkühlen erfolgt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bessere Ausbeuten erzielt. Während z. B. unter vergleichbaren Bedingungen nach den bekannten Verfahren knapp 50 50%ige Ausbeuten erhalten -werden, beträgt die Ausbeute bei dem neuen Verfahren ungefähr 65%.
Eine Nacharbeitung des von J. K l o s a (»Pharmazie«, Bd. 7, 1952, S. 654) beschriebenen Verfahrens zur Anreicherung des γ-Isomeren aus rohem Hexachlorcyclohexan hat ergeben, daß die dort beschriebenen Ausbeuten sich mit dem technisch anfallenden Rohhexachlorcyclohexan nicht realisieren lassen. Ms Filterrückstand werden dabei z. B. 808 g eines Isomerengemisches mit einem γ-Gehalt von 8,1% erhalten, während durch Auskristallisieren aus dem Filtrat 6 g eines Isomerengemisches mit einem Gehalt an γ-Isomerem von 96% bzw. 35 g mit einem γ-Gehalt von 90% und aus den Mutterlaugen weitere 177 g eines Isomerengemisches mit einem Gehalt an γ-Isomerem von 34% gewonnen werden konnten.
Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen schon sehr reinen γ-Hexachlorcyclohexan kann vollständig reines y-Hexachlorcyclohexan durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol erhalten werden. Auch hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zum Umkristallisieren die beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise anzuwenden.
Beispiel 2100 kg Rohhexachlorcyclohexan mit einem γ-Isomerengehalt von 13% werden mit 345° kg Methanol bei Raumtemperatur wie üblich extrahiert und von der Hauptmenge des a- und ß-Isomeren abgetrennt.
Die Extraktionslösung wird durch Abdestillieren des Methanols ohne Rücksicht auf ausfallende Kristalle sehr stark eingeengt. Danach wird die Suspension unter einem Druck von 2 atü auf 85° erhitzt und 2 Stunden kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen, Impfen mit reinem γ-Hexachlorcyclohexan und einer Kristallisationszeit von 6 bis 10 Stunden erhält man 180 kg eines 90%igen γ-Hexachlorcyclohexans, das durch eine weitere Umlösung nach der gleichen Arbeitsweise leicht in ein 100%iges γ-Hexachlorcyclohexan übergeführt werden kann. Zum Beispiel werden 514kg 90%iges γ-Hexachlorcyclohexan mit 760 kg Methanol unter einem Druck von 2,5 atü auf 90° erhitzt und 2 Stunden kräftig gerührt. Die klare Lösung wird abgekühlt. Man erhält 365kg eines farb- und geruchlosen Hexachlorcyclohexans mit einem y-Isomerengehalt von 100%.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Verfahren zur Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan mit einem γ-Isomerengehalt von mindestens 90% durch Extraktion von rohem Hexachlorcyclohexan mit Methanol, Entfernung ,der dabei ungelöst gebliebenen Anteile des a- und ß-Isomeren und fraktionierte Kristalle sation der eingeengten methanolischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die methanolische Lösung so weit einengt, daß größere Anteile des a- und ,B-Isomeren ausfallen, daß man die erhaltene methanolische Suspension anschließend auf Temperaturen oberhalb von 65°, vorzugsweise 70 bis I50°, unter Druck bis zur vollständigen Auflösung der Kristalle erhitzt, aus der erhaltenen an a- und ß-Hexachlorcyclohexan übersättigten Lösung das y- Isomere nach dem Entspannen durch Abkühlen auskristallisieren läßt und die erhaltenen Kristalle von γ-Hexa- chlorcyclohexan gegebenenfalls ein zweites Mal in der gleichen Weise umkristallisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Pharmazie, Bd.7, I952, S. 653 bis 655; österreichische Patentschriften Nr. 164 523, 169 819; belgische Patentschrift Nr. 491 132; USA.-Patentschrift Nr. 2 574 165; Chemische Industrie, 1945, S. 316.