DE960184C

DE960184C - Verfahren zur Gewinnung hochprozentiger SO-Gase zur Herstellung von Kontaktschwefelsaeure bzw. Oleum durch Verbrennung von Saeureharz

Info

Publication number: DE960184C
Application number: DEM2787D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfhart Siecke; Dr Erich Stahl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1940-04-24
Filing date: 1940-04-24
Publication date: 1957-03-21

Description

Verfahren zur Gewinnung hochprozentiger S 02-Gase zur Herstellung von Kontaktschwefelsäure bzw. Oleum durch Verbrennung von Säureharz Für die Aufarbeitung von Säureharzen, wie sie bei der Raffination von Mineralölen mittels Schwefelsäure anfallen, sind schon eine ganze Reihe Vorschläge bekannt. Diese bestehen im wesentlichen darin, die Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd zu reduzieren, worauf das Schwefeldioxyd entweder als solches verwendet oder unter Oxydation zu SO, an Kontakten wieder zu Schwefelsäure verarbeitet wird. Im einzelnen lassen sich die bekannten Verfahren in zwei Hauptgruppen trennen Die eine Hauptgruppe besteht darin, eine Reduktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. 300°, vorzusehen. Hierbei entweicht ein sehr hochprozentiges S 02-Gas. Es verbleibt jedoch der größte Teil des Kohlenstoffs in Form einer pechartigen Substanz. In diesem Punkt liegt auch die Schwierigkeit einer solchen Arbeitsweise, denn es ist nahezu unmöglich, einen kontinuierlich einwandfrei arbeitenden Apparat zu bauen, in dem die Zersetzung laufend durchgeführt und die Rückstände geräumt werden können.
In der zweiten Hauptgruppe der Vorschläge wird nach dem Grundsatz gearbeitet, den gesamten im Säureharz enthaltenen Kohlenstoff unter Zuführung von Luft zu verbrennen. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt gleichzeitig eine Reduktion der Schwefelsäure zu SO" (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift z .I39 084).
Dies,. Vorschläge sind allenfalls brauchbar für Säureharze, bei denen der Gehalt an organischer Substanz, insbesondere an C, verhältnismäßig niedrig ist, so daß die bei Zuführung der Luft entwickelte Verbrennungswärme etwa den erforderlichen Wärmeaufwand zur Erhitzung, Verdampfung und Reduktion der Säure deckt. Die Menge Kohlenstoff, die hierbei verbrannt werden muß, liegt bei etwa 6%. In der Regel haben jedoch die Säureharze einen wesentlich höheren Gehalt an organischer Substanz. In solchen Fällen muß eine erhebliche Überschußmenge an Luft zugeführt werden, was eine weitgehende Verdünnung des S 02 -Gehalts im Endgas zur Folge hat. Hierdurch wird die Weiterverarbeitung dieser Gase erschwert und die Ausbeute, insbesondere an Oleum, sehr erheblich herabgesetzt. Es ist bereits bekannt, Säureharze mit erheblichem Gehalt an organischen Bestandteilen in einen hocherhitzten Raum einzudösen. In diesem Fall erhält man bei der Verbrennung mit Luft nur sehr verdünnte, für Kon.taktsch@vefelsäure nicht verwendbare, stark verunreinigte S O,-Gase, bei erheblicher Koks- und Rußbildung.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Säureharz mit hohem C-Gehalt gleichzeitig mit kohlenstoffarrner Abfallsäure in einem Drehofenaggregat verbrannt, das aus drei besonderen Abteilungen, einem Entgasungs-, Koksverbrennungsraum mit Rückstrahlung nach dem Entgasungsraum sowie einer nachgeschalteten Koksnachverbrennungskammer besteht.
Das Säureharz wird gesondert von der Abfallsäure in den Drehofen eingeführt; es ist aber auch möglich, Gemische von Abfallsäure mit Brennstoff, d. h. unter anderem auch Säureharz, zur Verbrennung zu bringen. Es ist jedoch nicht die Rede davon, daß etwa diese Gemische in den Verbrennungsraum eingedüst werden sollen, ebensowenig sind Angaben gemacht über das Verhältnis, in dem Säureharz und Abfallsäure aufgegeben werden, sowie die Konzentration der dabei anzuwendenden Abfallsäure, mit denen im Endgas die erforderliche S O,-Konzentration für die wirtschaftlich ver--ivertbare Oxydation zu Schwefelsäure erzielt werden kann. In allen Fällen bildet sich zunächst Koks, der in dem Entgasungs- und auch Verbrennungsraum den Einbau von Schabeeinrichtungen erforderlich macht.
Es handelt sich also um komplizierte Ofenaggregate und um Verfahren, die in mehreren Stufen arbeiten. Außerdem wird bei diesen Vorschlägen darauf hingewiesen, daß sich das Einspritzen von Säureharz bisher nicht bewährt hat, so daß meist nur die Abfallsäure eingespritzt werden soll, also die Komponenten getrennt aufgegeben werden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Säureharz für sich allein schlecht zu verbrennen und zu spalten ist, da Koksbildung eintritt. Wird Luft zugeführt, um den Rest Kohlenstoff zu verbrennen, .entsteht ein zu sehr verdünntes Schwefeldioxyd. Wenn man in bekanntem Sinne Abfallschwefelsäure hinzugibt, um den Sch-,vefeldioxvdgehalt zu verstärken, wird wiederum zu viel Wasserdampf eingeführt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Aufarbeitung von Säureharz mit einem so hohen Gehalt an organischer Substanz in einer einzigen Arbeitsphase ausschließlich zu CO bzw. C02 und H2 O, daß die hierbei erzeugte erhebliche überschüssige Wärme zur Zerlegung größerer Mengen zugemischter und auch noch besonders für sich in den Verbrennungsraum eingedüster kohlenstoffarmer Abfallsäure in SO., und H.,0 nutzbar gemacht werden kann, und zwar in .einem ebenso einfachen wie auch wohlfeil zu erstellenden Verbrennungsraum.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der Weise, daß Säureharz sowie Abfallsäure eingedüst werden. Diese Eindüsung erfolgt zweckmäßig mit Hilfe eines brennbaren Gases, welches den Prozeß einleitet und für eine für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wünschenswerte schnelle Zündung des Gemisches sorgt. Die Temperaturen dieses Ofens «,erden auf mindestens 700° gehalten und liegen vorzugsweise bei etwa 76o bis ooo°. Ist der Ofen durch bekannte Maßnahmen auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt, so tritt auch ohne Verwendung brennbarer Gase die Zündung des Säureharz-Abfallsäure-Gemisches ein. Die Eindüsung selbst muß so erfolgen, daß die flüssigen Säuren in Form eines sehr feinen Nebels versprüht sind. Da das Säureharz selbst infolge des hohen Anteils an organischer Substand zu zähflüssig ist. muß es seinerseits vorher mit mindestens so viel Säure gemischt werden, daß die entstehende Lösung einwandfrei durch dünne Rohrleitungen fließt, also pumpfähig ist. Es hat sich dabei gezeigt, daß man eine solche Mischung nur dann durchführen kann, wenn man hierzu Säuren von einer Konzentration von mindestens 94% benutzt. Als zweckmäßige Ausführungsform sei erwähnt, daß man ein Säureharz mit so viel organischer Substanz, daß die Analyse etwa 30% C ergibt, im Verhältnis von etwa r : z mit mindestens g4%iger Säure mischen muß, um zu einer solchen einwandfrei fließenden Lösung zu kommen. Man kann nun unter Berücksichtigung des Heizwertes des gleichzeitig zum Verdösen verwendeten Gases etwa 3 Teile solcher konzentrierter Säure mit dem Säureharz mischen. Hierdurch ergibt sich, in wie hohem Maße man mit Hilfe der Erfindung Abfallschwefelsäuren nutzbar aufarbeiten kann. Falls die Abfallsäure geringere Konzentration aufweist, ergeben sich bei einer unmittelbaren Mischung mit dem Säureharz Teerausscheidungen, die zu einer Verstopfung der Leitung führen können. In diesem Fall ist es erforderlich, solche Säuren geringerer Konzentration getrennt von Säureharz in den Ofen einzudösen. Lediglich die Menge, die zur Mischung mit dem Säureharz erforderlich ist, muß in hochkonzentrierter Form vorliegen, was durch die übliche Eindampfung geschehen kann. Eine gesonderte Konzentrierung ist nicht erforderlich; vielmehr ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig mit der Spaltung der Säure eine billige Konzentrierung, weil das im Ofen zusätzlich verdampfte Wasser späterhin durch Kühltürme wieder ausgeschieden wird, ohne die eigentliche Trocknung der Gase vor dem Kontakt bzw. den Kontaktprozeß selbst zu stören. Ein genaues Beispiel mag die Erfindung näher erläutern: In einen schachtförmig ausgebildeten Reduktionsofen von 1,70 m Höhe und 8oo mm ersten Durchmesser, der keine Füll- oder Prallkörper enthielt, wurde eine :Mischung aus einem Säureteer, der einen Gehalt von 31,5 % Kohlenstoff und 16,8°/o Gesamtschwefel bei einem oberen Heizwert von 550o WE b--saß, und eine aus der Sprengstoffabrikation stammende, auf 94% vorkonzentrierte Abfallschwefelsäure im Verhältnis 1:5 mittels einer Siliciumgußdüse als feinverteilter Nebel bei einem Verdüsungsdruck von 0,35 atü eingesprüht. Von dem Gemisch wurden täglich 6 t durchgesetzt. Zum Verdüsen wurde gleichzeitig Generatorgas in einer Menge von etwa 5o cbm/h eingeführt. Die zum Verbrennen erforderliche Luft wurde durch eine seitlich am oberen Ende des Ofens angebrachte Öffnung eingesaugt. Die Luft war durch einen Wärmeaustauscher auf etwa 400° vorgewärmt. Die Temperatur des Ofens lag bei etwa 84o°. Das den Ofen verlassende Gas zeigte ein,-- Konzentration von etwa 590 Sauerstoff, 11% S 02 und 15'/o C 02. Die in dem Gas enthaltene Menge H2 S 04 betrug etwa 2 g/cbm, was einem Umsatz von mehr als 99% der vorgelegten H2 S 04 entspricht. Dieses Gas wurde nun über einen Wärmeaustauscher geführt, worin die zur Verbrennung erforderliche Luft vorgewärmt wurde. Anschließend hieran wurde das Gas in einem mit Wasser berieselten Turm auf etwa 5o° herabgekühlt, wobei die überschüssige Feuchtigkeit niedergeschlagen wurde. Unter Zusatz von weiteren Kaltluftmengen und dem für den Kontaktprozeß erforderlichen Sauerstoffzusatz wurde das Gas dann in mit konzentrierter Schwefelsäure berieselten Türmen getrocknet, anschließend an Vanadiumkontakten katalysiert und schließlich in Oleumabsorbern absorbiert, Für die Einleitung des Verfahrens wird der Reaktionsraum auf die erforderliche Temperatur durch eine zusätzliche Energiequelle (Generator-oder Leuchtgas) aufgeheizt. Nach Eindüsen des Säureharzes bzw. Säureharz-Abfallsäure-Gemisches wird das Heizgas zunehmend abgedrosselt, bis nur noch Luft in den Verbrennungsraum eintritt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung hochprozentiger S 02 Gase zur Herstellung von Kontaktschwefelsäure bzw. Oleum durch Verbrennung von Säureharz in Gegenwart gleichzeitig in den Verbrennungsraum eingedüster, kohlenstofffreier bzw. köhlenstoffarmer Abfallschwefelsäure unter Verwendung eines Säureharzes mit so hohem Gehalt an organischer Substanz, daß die dadurch erzeugte Verbrennungswärme zur Zersetzung der Abfallschwefelsäure ausreicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureharz und die Abfallschwefelsäure zur direkten und vollständigen Verbrennung der organischen Substanz zu C O bzw. C 02 und Wasserdampf sowie Zersetzung bzw. Reduktion der Schwefelsäure zu S02 in einer Reaktionsphase in einen heißen leeren Ofenraum eingedüst werden, mit der Maßgabe, daß das Säureharz in Mischung mit mindestens 94%iger Abfallschwefelsäure in wenigstens zu seiner Verflüssigung und Verdüsung erforderlicher Menge oder auch darüber hinaus in den Ofen eingedüst wird, während der hierfür nicht erforderliche Anteil der zu zersetzenden Abfallschwefelsäure gegebenenfalls auch bei niederer Konzentration in den Ofen gesondert eingedüst werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindüsung des Säureharzes mittels eines brennbaren Gases erfolgt, gegebenenfalls nur zur Einleitung des Verbrennungs-Reduktions-Zersetzungsprozesses. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 626 481, 627 327; W ae s e r , Handbuch der Schwefelsäurefabrikation, S. 1379 und 1385.