DE960281C

DE960281C - Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1, 2, 4-thiodiazolen

Info

Publication number: DE960281C
Application number: DEG14382A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Joachim Goerdeler; Dipl-Chem Heinz Groschopp; Dipl-Chem Ursula Sch Sommerlad; Dipl-Chem Gerhard Sperling
Original assignee: JOACHIM GOERDELER DIPL CHEM DR
Current assignee: JOACHIM GOERDELER DIPL CHEM DR
Priority date: 1954-05-11
Filing date: 1954-05-11
Publication date: 1957-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1, 2, 4-thiodiazolen

E. Söderbäck (Ann. 465, 184 [19a8] und Svensk.

kem. Tid. 56, 2o7 [194.q]) erhielt bei der Einwirkung

von Chlorwasserstoff auf Dirhodan ein Di-(5-chlori, a, 4-thiodiazolyl-3) -disulfid: das zu der entsprechenden Merkaptoverbindung reduziert und in das 3-Rhodano-5-chlor-i, 2, 4-thiodiazol übergeführt werden konnte. Andere Halogenverbindungen des genannten Ringsystems sind bisher nicht beschrieben worden (vgl. L. L. B a m b a s in Weissberger: The Chemistry of Heterocychc Compounds, Interscience Publishers, New York, Bd. 4 [19521). Es wurde gefunden, daß 5-Chlor-i, 2, 4-thiodiazole allgemein entstehen, wenn man Amidine oder Alkyl-S-isothioharnstoffe, zweckmäßig in Form ihrer Salze, mit Perchlor-methylmerkaptan (Org. Syntheses, Coll. Vol 1, 5o6) in Gegenwart von Alkali umsetzt: Die Reaktionsführung geschieht so, daß zu dem Gemisch von wäßriger Amidinsalzlösung und Perchlormethylmerkaptan, dem ein Emulgator oder ein organisches inertes Lösungsmittel beigegeben ist, die benötigte Menge Natronlauge allmählich unter Rühren und Kühlung zugesetzt wird.
Die Abtrennung der gewünschten Produkte, die in 5o- bis 7o°/aiger Ausbeute entstehen, kann durch Filtration oder Destillation erfolgen. Es handelt sich um farblose, flüssige oder kristalline, lagerbeständige Substanzen, die, wie gefunden wurde, wegen der hohen Reaktionsfähigkeit ihres Halogens zu einer großen Zahl von Umsetzungen, insbesondere zur Verknüpfung des Thiodiazolrestes mit anderen organischen oder anorganischen Resten über Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Kohlenstoffbrücken befähigt sind.
Die 5-Chlor-i, 2, 4-thiodiazole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln, Farbstoffen und Vulkanisationshilfsmitteln geeignet.
Beispiel i 5-Chlor-3-methyl-i, 2, 4-thiodiazol 47g Acetamidin-hydrochlorid (0,5 Mol), 500 ml Methylenchlorid und 83 g Perchlor-methylmerkaptan (o,45 Mol) werden vereinigt und unter starker Kühlung und mechanischem Rühren mit einer Lösung von ioo g-Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser tropfenweise versetzt (Temp. unter - 8°). Man saugt vom Kochsalz ab, trennt die Phasen, schüttelt die Wasserschicht mit weiterem Methylenchlorid aus und trocknet die vereinigten Lösungen über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein dunkelrotes Öl, das bei 45°/i8 mm farblos übergeht. Ausbeute: 6o °/a. F. - i8°, Kp.zr 51°, n' "s 152075.
Entsprechend erhält man aus Propionamidin-hydrochlorid das 5-Chlor-3-äthyl-i, 2, 4-thiodiazol: flüssig, F. -18°, Kp." 6o°, n2 1,5129; aus Benzamidin-hydrochlorid das 5-Chlor-3-phenyl-1, 2, 4-thiodiazol: Nadeln, F. 52°, Kp.3 i15°; aus Phenacetamidin-hydrochlorid das 5-Chlor-3-benzyl-i, 2, 4-thiodiazol: flüssig, F. 4°, Kp.3 123°, no 1,59o4.
Beispiel 2 5-Chlor-3-methylmerkapto-i, 2, 4-thiodiazol 69,5 g (o,5 Mol) S-Methyl-isotbioharnstoff-sulfat werden in 300 ml Wasser gelöst, zuerst mit 93 g Perchlor-methyhmerkaptan (0,5 Mol) und wenig Emulgator, dann langsam mit einer Lösung von 8o g Natriumhydroxyd in 16o ml Wasser unter Kühlung und mechanischem Rühren versetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man zum Reaktionsgemisch 2o bis 30 ml einer 25 °/oigen Ammoniaklösung (zur Zerstörung nicht umgesetzten Perclilor-methylmerkaptans), neutralisiert nach kurzem Rühren und unterwirft das Ganze einer Wasserdampfdestillation.
Die untere Schicht des Destillats wird abgetrennt und nach Trocknen im Vakuum destilliert oder durch Kühlen zum Erstarren gebracht und dann aus wenig Äthanol oder Petroläther umkristallisiert. Ausbeute: 5o bis 55 °/o. Blättchen, F. 3o°, Kp.i7 98°.
Entsprechend erhält man aus S-Athyl-isothioharnstoff-hydrobromid das 5-Chlor-3-äthylmerkapto-1, 2, 4-tbiodiazol: flüssig, F. -44°, Kp.13 i16°, d2° 1,35.

Claims

PATENTANSPRUCH-Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-i, 2, 4-thiodiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlor-methylmerkaptan mit Amidinen oder Alkyl-S-isothiohamstoffen, vorzugsweise in Form ihrer Salze, in Gegenwart von Alkali in Lösungen oder wäßriger Emulsion unter Rühren und Kühlung umsetzt, wobei das Alkali allmählich zugesetzt wird.