DE961029C

DE961029C - Verfahren zur Herstellung von harten harzartigen Produkten aus AEthoxylinkondensaten

Info

Publication number: DE961029C
Application number: DEN5896A
Authority: DE
Inventors: Herbert Alfred Newey; Edward Charles Shokal
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-08-07
Filing date: 1952-08-06
Publication date: 1957-03-28
Also published as: NL171616B; CH307990A; NL76522C; GB717291A; BE513382A; FR1066235A; US2642412A

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄEZ 1957

N 5896 IVb /39 b

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von harten harzartigen Produkten aus dem Material, das man z. B. erhält, wenn man ein oder mehrere mehrwertige Phenole oder Alkohole mit Epichlorhydrin kondensiert, wobei man ein solches Verhältnis und solche Bedingungen wählt, daß im erhaltenden Kondensationsprodukt durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe im Molekül vorhanden ist.

Die Kunstharze, welche durch Härtung von derartigen oder chemisch identischen Kondensaten herzustellen sind, werden unter dem Namen Äthoxylinharze in Chemical Week, 69 (1951), S. 27, besprochen. Diese Benennung soll auch hier weiter Verwendung finden.

Ein zweites Beispiel einer Äthoxylinharze betreffenden Veröffentlichung, welche darin aber mit dem Handelsnamen »Eponharzeci· bezeichnet werden, ist der Artikel auf den S. 15 bis 18, 48 und 49 von Paint, Oil and Chemical Review, 113 (1950).

Die Herstellung von äthoxylinharzbildenden Kondensaten aus mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen und Epichlorhydrin ist ausführlich in einer Anzahl von Patentschriften, z. B. in den französischen Patentschriften 960 044, 960 045, 962 845, 962 846, 962 969, 967 470, 981 842, 983 571, 985 852 und den USA.-Patentschriften 2528417, 2528932, 2528933, 2528934 und 2553718, beschrieben.

Aus diesen Patentschriften geht hervor, daß anstatt Epichlorhydrin auch Dichlorhydrin, Epibromhydrin und Dibromhydrin bei der Herstellung des äthoxylinharzbildenden Materials Verwendung finden können. Auch ist es möglich, halogenfreie Epoxyverbindungen mit Verbindungen, welche Hydroxylgruppen enthalten, vor allem mit phenolischen Verbindungen, reagieren zu lassen. Die aus mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen und Epichlorhydrin herstellbaren Kondensate ίο sowie die auf andere Weise hergestellten, chemisch damit identischen Kondensate werden weiterhin der Kürze halber Äthoxylinkondensate genannt.

Die erfindungsgemäß zu härtenden Äthoxylinkondensate können mit anderen Stoffen, z. B. mit Lösungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, sowie mit harzartigen oder harzbildenden Materialien vermischt sein.

Es sind schon, z. B. in obengenannten Patentschriften, verschiedene Härtungsmittel zur Herstellung von Äthoxylinharzen aus den harzbildenden Kondensaten beschrieben worden. Amine sind als solche in der Literatur wiederholt genannt. Der französischen Patentschrift 930 609 zufolge sind vor allem Di- und Polyamine, wie Äthylendiamin, günstig. Nach der Patentanmeldung ρ 35 103 IVc/3gb D wird als Härtungsmittel ein gesättigtes aliphatisches Diamin mit zwei primären Aminogruppen, von denen eine direkt an ein gesättigtes, tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet. Die andere primäre Aminogruppe kann mit einem primären sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom verbunden sein; bevorzugt wird ein sekundäres Kohlenstoffatom. Vorzugsweise wird nach dieser Patentanmeldung 2,4-Diamino-2-methylpentan, das auch kurz mit Diacetondiamin bezeichnet werden kann, verwendet.

Auch die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer bestimmten Gruppe von Diaminen als Härtungsmittel zum Härten von Äthoxylinkondensaten zu harten harzartigen Produkten. Erfindungsgemäß werden als Härtungsmittel N, N-Dialkyl-i, 3-propylendiamine verwendet.

Bevorzugt werden N, N-Dimethyl-i, 3-propylendiamin und N, N-Diäthyl-i, 3-propylendiamin, obgleich N, N-Dialkyl-i, 3-propylendiamine, in denen die Alkylgruppen mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, auch mit gutem Erfolg verwendet werden können. Die beiden Alkylgruppen in den Molekülen der als Härtungsmittel verwendeten Stoffe können voneinander verschieden sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmittel können mit Hilfe eines Verfahrens, das in Bull. Acad. Roy. BeIg., 1904, S. 904, beschrieben ist, wobei man ein Dialkylamin mit ^-Chlorpropionitril reagieren läßt, hergestellt werden. Die Nitrilgruppe im erhaltenen Reaktionsprodukt kann man durch Hydrierung in eine Aminogruppe umsetzen, z. B. nach einem der in den USA.-Patentschriften 2 165 515, 2 429 876 und 2 436 368 beschriebenen Verfahren.

Vorzugsweise fügt man bei dem Verfahren gemäß

der Erfindung dem zu härtenden Äthoxylinkondensat je Epoxygruppe 0,05 bis 1 Molekül Amin hinzu. Bei Zufügung größerer Mengen als 1 Molekül Amin findet keine vollständige Härtung statt und entsteht ein Produkt, das noch in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, löslich ist. Auch kleinere Mengen als 0,05 Molekül ergeben keine vollständige Härtung. Die besten Resultate werden im allgemeinen mit 0,15 bis 0,4 Molekülen Amin je Epoxygruppe erzielt.

Die Härtung kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 250⁰ ausgeführt werden. Die Temperatur hat keinen oder praktisch keinen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes, aber die Härtung verläuft schneller bei höheren Temperaturen. In der Praxis erhitzt man im allgemeinen nicht auf höhere Temperaturen als ungefähr 150°.

Der Reaktionsmechanismus, auf dem die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittels beruht, ist nicht mit Sicherheit bekannt. Offenbar wirken die Amine vernetzend bzw. kettenverlängernd auf die Moleküle der Äthoxylinkondensate.

Gegenüber den schon früher als Härtungsmittel verwendeten Aminen bieten die erfindungsgemäß verwendeten N, N-Dialkyl-i, 3-propylendiamine den Vorteil, daß sie sehr schnell wirken und ein kompaktes hartes Harz aufliefern, das einen sehr guten inneren Zusammenhang besitzt.

Vorzugsweise verwendet man von zweiwertigen ein- oder mehrkernigen Phenolen abgeleitete Äthoxylinkondensate. Besonders bevorzugt werden die Kondensate, hergeleitet von der zweikernigen, zweiwertigen, phenolischen Verbindung 2, 2-Di-[4-oxyphenyl]-propan, welche der Kürze wegen weiterhin Bisphenol genannt wird. Von den Äthoxylinkondensaten, welche man aus mehrwertigen Alkoholen herstellen kann, werden vorzugsweise die vom Glycerin hergeleiteten verwendet. Im allgemeinen wird bevorzugt, die von mehrwertigen Alkoholen hergeleiteten Äthoxylinkondensate nicht allein, sondern vermischt mit von mehrwertigen, besonders von zweiwertigen Phenolen hergeleiteten Äthoxylinkondensaten zu verwenden.

Von den aus Bisphenol erhältlichen Äthoxylinkondensaten haben besonders solche sich sehr gut bewährt, deren Molekulargewicht zwischen 340 und 624 und deren Epoxygruppenäquivalentgewicht zwischen 175 und 400 liegt, wobei die Nebenbedingung erfüllt sein soll, daß die mittlere Anzahl Epoxygruppen je Molekül, dem Obigen entsprechend, größer ist als 1. Die ernndungsgemäß durch Härtung erhaltenen Äthoxylinharze sind im allgemeinen für alle Zwecke, wofür die Anwendung von Äthoxylinharzen schon früher vorgeschlagen wurde, geeignet. Insbesondere wurden gute Resultate erzielt mit aus Äthoxylinharzen bestehenden Überzugschichten und mit Massen zur Umhüllung von elektrischen Apparaturen, wenn Härtungsmittel gemäß vorliegender Erfindung Verwendung fanden. Auch bei der Anwendung von Äthoxylinharzen zum Zusammenkleben von Gegenständen bewähren sich die Härtungsmittel nach der Erfindung ausgezeichnet.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, alle Prozente Gewichtsprozente. Die in den Beispielen genannten Äthoxylinkondensate A bis E waren aus Bisphenol hergestellt. Das Äthoxylinkondensat F war von Glycerin hergestellt. Die Eigenschaften der Kondensate sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Äthoxylin- kondensat	Erweichungs punkt	Molekular gewicht	Epoxygruppen- äquivalent- gewicht	Durchschnittliche Anzahl Epoxy- gruppen je Molekül
A B C D E F	9 27 43 98 131 hellgelbe Flüssig keit bei Zimmer- temperatur	370 460 520 I4OO 29OO 320	200 245 345 910 2000 155	1,85 . 1,88 1,8 i,54 i,45 2,1

Beispiel I

N, N-Diäthyl-i, 3-propylendiamin und zum Vergleich auch eine große Anzahl anderer Amine wurden durch Rühren gründlich mit flüssigen Gemischen aus 50 Teilen Kondensat C und 50 Teilen Kondensat F vermischt. Die Gemische wurden sodann 24 Stunden bei 25° stehengelassen.

In nachstehender Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Die Bezeichnung »weich« in der letzten Spalte bedeutet, daß das Gemisch zu weich gebheben war, um die Ausführung einer Härtebestimmung nach Barcöl zu ermöglichen.

Amin

Teile Amin je 100 Teile Kondensatgemisch

Mol Amin je Epoxygruppen-

äquivalent des Gemisches

Härte nach Barcol

N, N-Diäthyl-i, 3-propylendiamin

Diäthylamin

Dibutylamin

Cyclohexylamin

Benzylamin

Tetramethylpiperazin

N, N'-Diisopropyl-i, 3-propylendiamin

i-Piperidino-3-propylaminopropan

Beispiel II

Einem flüssigen Gemisch von 75 Teilen Kondensat B, 25 Teilen Kondensat F und 12 Teilen Allylglycidäther wurden die innachstehender Tabelle aufgeführtenAmme zugesetzt. Auf den 6,5 cm² großen Flächen von zwei Blöcken aus geschichtetem Material von Leinen und Phenolformaldehydharz wurden die erhaltenen, als Klebstoff verwendbaren Gemische mit einem sogenannten »Doctor blade« (vgl. A. A. Gardner und G. G. Sward, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors, nth Edition, Bethseda [Maryland], Januar 1951, S. 134 bis 136) verstrichen. Das verwendete Gerät war auf eine Schichtstärke von 0,013 cm eingestellt. Die überzogenen Flächen der Blöcke wurden sodann aufeinandergedrückt, worauf die zusammengeleimten Blöcke 6]Tage bei einer konstanten Temperatur von 25 ° liegengelassen wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Scherfestigkeit der erhärteten Leimschicht ermittelt gemäß den Vorschriften des »Army-Navy-Civil 10 15 10 15 IO 15 IO 15 IO 15 IO

15 IO 15 IO

15

0,19

0,29

0,34 0,51 0,19 0,29 0,25 0,38 0,23

o,35 0,18 0,26 0,16 0,24 0,18 0,26

37 77

weich

noch flüssig noch flüssig

weich

weich noch flüssig

weich

Committee on Aircraft Design«. Criteria: >>Wood Aircraft Inspection and Fabrication«; ANC-19 (Dez. 20,

Amin	Amin- zusatz in Prozent	Scher festigkeit (kg/cm²)
N, N-Diäthyl-i, 3-propylen diamin N, N-Diäthyl-i, 3-propylen diamin i, 3-Propylendiamin i, 3-Propylendiamin N, N'-Diäthyl-i, 3-butylen- diamin N, N'-Diäthyl-i, 3-butylen- diamin Tetraäthylammonium- hydroxyd Tetraäthylammonium- hydroxyd	IO 15 IO 15 IO 15 10' 15	263,0 275.O ■ l6o,O 144,0 94,6 63,3 gering 2,46

1943)«> erörtert in einem Artikel von R. C. Rinker und G. M. Kline in Modem Plastics, Heft 23, S. 164, 1945·

Beispiel III

In einer aus gleichen Teilen Xylol und dem Methyläther von Äthylenglycolmonoacetat bestehenden Flüssigkeit wurden das Kondensat C bzw. das Kondensat D je bis zu einer Konzentration von 50 % bzw. das Kondensat E bis zu einer Konzentration von 40% gelöst. Der Lösung von Kondensat C wurden 0,51, derjenigen des Kondensats D 0,42 und der des Kondensats E 0,61 Mol N, N-Diäthyl-i, 3-propylendiamin jeEpoxygruppenäquivalent des Kondensats zugegeben. Die Lösungen wurden sodann auf Glasplatten ausgestrichen und, nachdem das Lösungsmittel an der Luft verdunstet war, ¹Z₂ Stunde in einem Ofen auf 150° erhitzt. Die so erhaltenen Deckschichten waren hart, hell und fest zusammenhängend und gegen organische Lösungsmittel beständig. Die Festigkeit ergab sich daraus, daß sich mit einer Messerspitze ein zusammenhängendes Band von der Platte abnehmen ließ. Spröde Schichten zerbröckeln bei dieser Behandlung. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde festgestellt, indem ein Tropfen Toluol 15 Minuten lang auf der Deckschicht liegengelassen wurde, um zu ermitteln, ob die Schicht dadurch erweicht wurde, was nicht der Fall war.

Beispiel IV

8 Teile pulverförmiges Polyvinylacetat (Handelsname: Vinylite AYAF) wurden in 15 Teilen Allylglycidäther gelöst, worauf 85 Teile auf etwa 66° erhitztes Kondensat B zugesetzt wurden. Schließlich wurden 30 Teile feinfaseriger Asbest (Handelsname: Johns-Manville 7 TF 2) unter kräftigem Rühren gut mit der Lösung vermischt. Den Teilmengen des erhaltenen zähflüssigen und leicht verstreichbaren Gemisches wurden verschiedene Mengen N, N-Diäthyli, 3-propylendiamin zugesetzt. Nach dem im Beispiel II beschriebenen Verfahren wurden die Gemische auf den 6,5 cm² großen Flächen zweier Blöcke aufgetragen. Die Blöcke bestanden diesmal jedoch aus reinem Aluminium. Die Blöcke wurden aufeinandergepreßt, und der Leim wurde gehärtet, indem die Blöcke während der nachstehend genannten Zeiten bei den angegebenen, konstant gehaltenen Temperaturen stehengelassen wurden. Die Scherfestigkeit wurde sowohl bei 25° wie bei 82° und in einigen Fällen auch bei 21° bestimmt. Die Stoßfestigkeit bei 25⁰ wurde nach einer Methode der American Society for Testing Materials, veröffentlicht als ASTM Method D 950-47 T (1947 Supplement to Book of ASTM Standards, Part IH-B, S. 238 bis 242), ermittelt. In einigen Fällen konnte jedoch die Stoßfestigkeit nicht genau bestimmt werden, da sie über 32 kg/cm², d. h. die Höchstgrenze ßo der mit der verwendeten Apparatur meßbaren Stoßfestigkeiten, hinausging.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt :

Teile	Bedingungen	Zeit Stun	Scherfestigkeit	bei	82° C	Stoß-
Amin je 100 Teile	bei der Härtung	den		25° C		festig-
harz bildendes	Tempe ratur	136,0	21°C	kg/cm²	196,0	UCJX cm· kg/ cm²
Gemisch.	°C	136,0		243,0	247,0
4,5	25,0	136,0		227,0	243,0	30,5
5,8	25,0	136,0	—	283,0	313,0	31,0
7,3	25,0	48,0	—	211,0	201,0	18,7
8,7	25,0	48,0	—·	234,0	219,0	16,5
8,0	51,7	4,5	156,0	2l6,0	251,0	>32,o
10,0	51,7	. 4,5	172,0	259>o	275,0	>32,0
8,0	65,6	2,0	172,0	214,0	164,0	>32,0
10,0	65,6	2,0	156,0	240,0	Il6,0	>32,0
8,0	93,3	0,25	191,0	258,0		>32,o
10,0	93,3	183,0	272,0	>32,o
8,0	149,0	194,0		>32,o

Beispiel V

Die Homogenität und der innere Zusammenhang der gehärteten Harze können in folgender Weise geprüft werden. In eine gewisse Menge der harzbildenden Masse wird vor dem Erhärten ein Metallgegenstand eingehängt, so daß ein Körper aus gehärtetem Harz go entsteht, der den Metallgegenstand umschließt. Dieser Körper wird wiederholt starken Temperaturänderungen ausgesetzt. Ist die Härtung nicht völlig einwandfrei erfolgt, so tritt infolge der Spannungen, die sich durch die Differenz in der Wärmeausdehnung des Metallgegenstandes und des Harzes ergeben, Rißbildung auf.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen erfolgte die Härtung in einem nach unten sich konisch verjüngenden Becher aus Polyäthylenharz. Ein Stahl-Würfel mit 1,27 cm Kantenlänge wurde als Einschluß verwendet. Nach dem Erhärten wurde aus dem Becher ein kegelstumpfförmiger Harzkörper mit einer Höhe von etwa 5 cm herausgenommen. Die Grundfläche hatte einen Durchmesser von etwa 3,2 cm, die obere Fläche einen solchen von etwa 3,8 cm.

Die aus verschiedenen Mischungen erhaltenen Harzkörper wurden in zerstoßenes Trockeneis (festes Kohlendioxyd) gestellt und darin 1 Stunde belassen. Ihre Temperatur wurde in dieser Weise auf etwa —70⁰ gebracht. Sodann wurden die Harzkörper erwärmt, indem sie 1 Stunde an der Luft stehengelassen wurden, so daß sie die Zimmertemperatur annahmen. Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt. Daraufhin wurde der Harzkörper 1 Stunde lang in einem Ofen einer Temperatur von 200° ausgesetzt und wieder auf Zimmertemperatur gekühlt durch Stehenlassen an der Luft während 1 Stunde. Schließlich wurde die Erhitzung auf 200° und nachfolgende Abkühlung noch einmal wiederholt.

Dieser Versuch wurde ausgeführt mit Harzen, die aus Kondensat A mit 5 °/₀ N, N-Dimethyl-i, 3-propylendiamin bzw. N, N-Diäthyl-i, 3-propylendiamin hergestellt waren, wobei die Erhärtungszeit variiert wurde. Zum Vergleich wurde auch einmal 5% Diäthylentriamin als Härtungsmittel zugesetzt.

	E h"	Erhär-	Ther
	tungszeit (Minuten)	tungs- tempera- tur (⁰C)	mische
Amin			Behand lung durch
			geführt
N, N-Dimethyl-	30	100
i, 3-propylendiamin .			ja
N, N-Dimethyl-	45	100
i, 3-propylendiamin .			ja
N, N-Dimethyl-	6o	100
i, 3-propylendiamin .			ja
N, N-Diäthyl-	270	65
i, 2-äthylendiamin ..			nein
N, N-Diäthyl-	135	65
i, 2-propylendiamin .	30	100	ja
Diäthylentriamin		nein

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von harten harzartigen Produkten aus Äthoxylinkondensaten durch Zusatz von Diaminen und Aushärtung, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein N, N-Dialkyl-i, 3-propylendiamin, vorzugsweise ein N, N-Dialkyl-i, 3-propylendiamin, in welchem die Alkylgruppen nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Epoxygruppe des zu härtenden Äthoxylinkondensates 0,05 bis 1 Molekül, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 Molekül, Härtungsmittel zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 676 117;
schweizerische Patentschrift Nr. 251 647.