DE961479C - Verfahren zur Herstellung hochwertiger Schmieroele - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 4. APRIL 1957

St 6376IVc123b

Es ist bekannt, verschiedene Erdölfraktionen durch Behandlung mit Wasserstoff zu raffinieren. Diese Verfahren werden für die verschiedensten Zwecke durchgeführt, z. B. die Entschwefelung. Hierbei werden Temperaturen, Druck und' andere Arbeitsbedingungen so eingestellt, daß ein verhältnismäßig hoher Wasserstoffverbrauch erfolgt. Der Wasserstoffverbrauch liegt normalerweise im Bereich von etwa 35,7 bis 107,1 m³/m³ Ausgangsöl und höher.

Es wurde nun gefunden, daß man ein hochwertiges Schmieröl herstellen kann, wenn man Kohlenwasserstoffe vom Schmierölbereich einer milden Hydrofinierung in der Weise unterwirft, daß man das Rohschmieröl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators bei Temperaturen von etwa 205 bis 370⁰, Drücken von etwa 3,4 bis 17 Atm. und einem Wasserstoffverbrauch unterhalb 26,7 m³ Wasserstoff je m³ öl behandelt. Dabei wird die Farbe des Schmieröls erheblich ver-

bessert, ebenso seine Neutralisationszahl. Im allgemeinen nimmt man an, daß ein brauchbares Schmieröl eine Neutralisationszahl nicht über etwa ο, ι (Acidität, gemessen in mg KOH/g öl) haben soll.

Die Neutralisationszahl ist ein Anzeichen für die Menge der vorhandenen sauren Bestandteile, gewöhnlich Naphthensäuren und ähnlicher Verbindungen. Die Naphtliensäuren sind im Schmieröl ίο sehr unerwünscht, da sie bei hohen Temperaturen und Drücken zu einer übermäßig starken Korrosion und Verschmutzung im Motor führen. Die Erfahrungen der Hersteller haben gezeigt, daß bei vielen Schmierölen ein hoher V.-I. (Viskositätsindex) nicht notwendig ist, sofern andere Eigenschaften gegeben sind. Wenn man z. B. die Lösungsmittelextraktion von Destillatfraktionen aus Coastal-Rohölen vom Siedebereich des Schmieröls mit Phenol auf einen V.-I. von 60 vornimmt, wird die Neutralisationszahl nur auf etwa 0,2 verringert. Ein solches Schmierölprodukt ist nicht brauchbar, wenn man die Neutralisationszahl betrachtet, und auch der V.-I. ist höher als gewünscht. Die Schmierölausgangsöle aus diesen Quellen haben anfängliche Neutralisationszahlen von etwa 0,7 und mehr.

Wenn ein Schmieröl eine genügende Farbe und eine Neutralisationszahl unter etwa 0,1 hat, ist ein V.-I. von etwa 50 gewöhnlich vollständig ausreichend. So ist die vorliegende Erfindung insbesondere für die Verarbeitung von Schmierölfraktionen geeignet, die Neutralisationszahlen oberhalb etwa 0,5, insbesondere oberhalb etwa 0,7 haben.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung läßt sich, noch besser an Hand der Zeichnung verstehen, in welcher eine Ausführungsform derselben dargestellt ist. Danach wird die Beschickung, welche Schmierölbestandteile enthält, durch Rohrleitung 2 in die Destillierzone 1 eingeführt. Temperatur und Druck werden in dieser so eingestellt, daß über Kopf durch Rohrleitung 3 normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe abströmen, während die im Bereich von Motortreibstoff siedenden Kohlenwasserstoffe durch Rohrleitung 4 abgezogen werden und Gasöl in Röhrleitung 5 in eine Spaltzone gefördert wird. Durch Rohrleitung 6 wird eine Rückstandsfraktion abgezogen, während durch Rohrleitung 7 eine Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich des Schmieröls (etwa 370 bis 595° bei 760 mm Druck) abgezogen wird. Gemäß der Erfindung wird diese Schmierölfraktion in Zone 8 gefördert, deren Temperatur, Druck und andere Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß die Bedingungen einer milden Hydrofinierung herrschen, wie nachfolgend beschrieben wird.

Das raffinierte Produkt wird aus Zone 8 durch Röhrleitung 9 abgezogen und durch- Kühlzone 10 in den Wasserstoff abscheider 11 geleitet. Aus diesem strömt Wasseristoff über Kopf in Rohrleitung 12 ab, der in der Verdichtungszone 13 rückverdichtet und dann vorteilhaft in Rohrleitung 14 der Zone 8 zusammen mit Frischwasserstoff, der durch Rohrleitung 15 zuströmt, wieder zugeführt wird.

Das raffinierte wasserstofffreie Produkt wird vom Boden der Zonen in Rohrleitung 16 abgezogen und in den Abscheider 17 gefördert. Temperatur und Druck werden hier so eingestellt, daß über Kopf durch Rohrleitung 18 Schwefel wasserstoff und alle leichten bzw. niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe abströmen. Durch Rohrleitung 19 kann Dampf in Zone 17 eingeführt werden. In Rohrleitung 20 wird ein raffiniertes Sohmierölprodukt von niedriger Neutralisationszahl, unterhalb etwa 0,1, sowie einer genügenden Farbe abgezogen.

Die Ausgangsöle sind normalerweise unbehandelte Destillate, deren Viskosität bei 37,8° im Bereich von etwa 100 bis 2000 Sayboltsekunden und deren V.-I. im Bereich von etwa —50 bis 50 liegt und die bei 760 mm Druck ,oberhalb etwa 370⁰ sieden. Gewöhnlich sieden diese öle bei 760 mm im Bereich von etwa 370 bis 595°.

Als Katalysator verwendet man einen Platinkatalysator auf einem festen Träger, vorteilhaft Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel. Gewichtsmäßig verwendet man etwa 0,05 bis 1% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Trägers, z. B. Aluminiumoxyd. Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man einen Träger, wie Aluminiumoxyd, durch Calcinieren aktiviert. Das Aluminiumoxyd wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure zu einer Paste vermischt. Das getränkte Aluminiumoxyd wird dann bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatür und i2i° getrocknet. Das getrocknete Produkt wird nun sehr langsam calciniert, wobei die Temperatur je Stunde um etwa 28 bis 42⁰ gesteigert wird, bis eine Temperatur von etwa 510° erreicht ist. Das Behandlungsgut wird nun auf dieser Temperatur etwa 2 bis 6 Stunden gehalten. Die Trocknung kann in Gegenwart von Luft oder Wasserstoff erfolgen.

Das erfindungsgemäß behandelte Schmieröl kann nach der Entfernung aus der Hydrierzone weiterbehandelt werden, um Spuren von gelöstem Schwefelwasserstoff z. B. durch Waschen mit Alkali zu entfernen. Diese unerwünschten Bestandteile können andererseits auch aus dem milde hydrofmierten Heizöl durch Abstreifen mittels Dampf oder eine entsprechend wirkende Behandlung entfernt werden.

Bei Durchführung der Erfindung ist es wesentlich, daß die angewendeten Bedingungen denen einer milden Hydrofinierung entsprechen und ein Platinkatalysator verwendet wird, vorteilhaft auf Aluminiumoxyd als Träger. Diese Merkmale unterscheiden das vorliegende Verfahren von dem bekannten Verfahren der hydrierenden Raffination. Bisher verwendete man Drücke zwischen etwa 13,6 und 34 Atm. und Beschickungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 Raumteilen Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde. Man mußte verhältnismäßig hohe Mengen von Kreislaufwasserstoff verwenden, z.B. 357 bis 714m³ Wasserstoff je m³ flüssiges

Behandlungsgut, um eine Carbonisierung des Katalysators zu verhindern. In gleicher Weise wurden sehr aktive Katalysatoren verwendet, welche eine sehr starke Entschwefelungsaktivität besitzen. Unter diesen Arbeitsbedingungen lag der Wasserstoffverbrauch im allgemeinen bei 35,7 bis 107 tn³ Wasserstoff je m³ flüssiges Behandlungsgut. Dieser verhältnismäßig hohe Wasserstoff verbrauch machte die bisher bekannten Verfahren recht kostspielig, so daß ihre Anwendung bisher auf die Behandlung verhältnismäßig stark schwefelhaltiger Produkte beschränkt blieb, welche auf andere Weise nicht entschwefelt werden konnten. Als Katalysator wurde dabei Kobaltmolybdat auf einem Träger,

z. B. Aluminiumoxyd, verwendet.

Die »milden« Bedingungen gemäß vorliegender Erfindung werden erreicht, indem man die Temperatur erniedrigt, die Beschickungsgeschwindigkeit je Raum teil Katalysator erhöht oder einen weniger aktiven Katalysator verwendet. Gemäß der Erfindung liegen die Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis 370⁰, vorteilhaft etwa 315 bis 370⁰. Die Drücke liegen im Bereich von etwa 3,4 bis 17 Atm., vorteilhaft bei etwa 6,8 bis 13,6 Atm. Die Be-Schickungsgeschwindigkeiten liegen gemäß vorliegender Erfindung zwischen etwa 0,5 und 5 Raumteilen flüssig je Raumteil Katalysator je Stunde. Bevorzugt liegen die Zuführungsgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 2 Raumteilen je Raumteil je Stunde. Der Wasserstoffgehalt des der Raffinier anlage zugeführten Gases kann 50 bis 100% betragen. Das bedeutet, daß beispielsweise verdünnter Wasserstoff aus einer Hydroformierungsanlage für die Hydrofinierung verwendet werden kann.

Die Bedingungen der milden Hydrofinierung gemäß vorliegender Erfindung werden durch die richtige Einstellung der verschiedenen obengenannten Arbeitsbedingungen aufeinander erreicht. Wenn man z. B. eine verhältnismäßig hohe Beschickungsgesohwindigkeit des flüssigen Ausgangsgutes im Vergleich zu der Menge des vorhandenen Katalysators verwendet, kann der obere Temperaturbereich angewendet ■ werden. Wie »mild« die Arbeitsbedingungen sind, bestimmt sich durch den Wasserstoffverbrauch des Verfahrens. Wie oben ausgeführt wurde, betrug bei den bisher bekannten Verfahren zur Entschwefelung gewisser Ausgangsprodukte durdh hydrierende Raffination der Wasserstoffverbrauch etwa 35,7 bis 107 m³ Wasserstoff je m³ Beschickung (flüssig). Hierbei wurde der Schwefelgehalt wesentlich reduziert (50 bis 90⁰/o). Gemäß vorliegender Erfindung werden die Arbeitsbedingungen so eingestellt, daß der Wasserstoffverbrauch 26,7 m³ Wasserstoff je m³ flüssiges Beschickungsgut nicht überschreitet, vorteilhaft unter 13,4 m³ Wasserstoff je m³ Behandlungsgut (flüssig) liegt. Ferner liegt der Entschwefelungsgrad bei der milden Arbeitsweise gemaß vorliegender Erfindung nicht über etwa 35, vorteilhaft nicht über etwa 25 %. Ein weiteres Anzeichen dafür, wie »mild« die Bedingungen der hydrierenden Raffination sind, liegt darin, daß der V.-I. des Öles nicht über etwa 25, vorteilhaft auf weniger als etwa 20 Punkte, verglichen mit dem Ausgangsöl, erhöht ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich noch klarer durch das nachfolgende Beispiel erkennen.

Beispiel

Als Ausgangsprodukt diente ein Schmieröl von folgenden Stoffwerten:

Spezifisches Gewicht, d_1SJP 0,9224

Farbwert, Tag Robinson i³/₄

Flammpunkt 238⁰

Fließpunkt —23⁰

Viskosität, Sayboltsekunden,

bei 37,8° 915,0

- 98.9° 67,5

v.-i 30,5

Kokstest nach Conrads on 0,07

Neutralisationszahl 1,3

Brechungsindex bei 20⁰ 1,5065

Schwefel, Gewichtsprozent 0,16

Dieses Produkt wurde der hydrierenden Raffination unterworfen, wobei man als Katalysator o,i°/o Platin-auf-Aluminiumoxyd verwendete. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug ι Raumteil Schmieröl je-Raumteil Katalysator je Stunde, der Druck 13,6 Atm. Die Ergebnisse dieser Behandlung sind folgende:

Spezifisches Gewicht,

Farbwert, Tag Robinson
Festgehaltene Farbe,

Tag Robinson

Flammpunkt

Fließpunkt

Viskosität,

Sayboltsekunden,

bei 37,8°

bei 98,9°

V.-I:

Kokstest

nach Conradson

Neutralisationszahl

Brechungsindex bei 20° .
Schwefel

Behandlung bei

260°

0,9224

238 —23

67,3 40

0,07 i,o6 1,5068 0,16

343"

0,9200

9V4

204 —23

645 60,4 48

0,07 0,10 1,5065 0,12

Aus diesen Zahlen ersieht man, daß durch die milde Behandlung des Öls gemäß vorliegender Erfindung Farbwert und Neutralisationszahl des Produktes wesentlich verbessert werden. Ferner ist zu sehen, daß der V.-I. nur beschränkt erhöht

und der Sdhwefelgehalt ebenfalls nur beschränkt verringert wird.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung hochwertiger Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohschmieröl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators bei Temperaturen von etwa 205 bis 370⁰, Drücken von etwa 3,4 bis 17 Atm. und einem Wasserstoff verbrauch unterhalb 26,7 m³ Wasserstoff je m³ öl behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoffverbraudh auf unter etwa 13,4 m³ Wasserstoff je m³ öl hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur ao im Bereich von etwa 315 bis 370⁰ hält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung ein öl von einer Neutralisationszaihl oberhalb etwa 0,5, z. B. oberhalb etwa 0,7, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 376 496.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   Θ 609 580/435 8. 56 (609 853 3.57)