DE962968C - Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, q., 5-Trichlorphenoxyessigsäure mit folgender allgemeiner Formel in der n i oder 2 und R einen Alkylrest mit i bis g Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Verbindungen sind z. B. als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Konservierungsmittel für Papier, Holz und für aus Cellulosegrundstoffen bestehende Textilien sowie als pflanzenschädliche Mittel verwendbar.
• Die Ester sind ölige Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln etwas löslich sind und die in Wasser nahezu unlöslich sind. Sie sind licht- und luftbeständig, werden nicht wesentlich von Kohlendioxyd angegriffen, schädigen die Haut von Menschen und höheren Tieren nicht und sind nur wenig flüchtig.
• Die Herstellung der Ester erfolgt durch Umsetzung der 2, q., 5-Trichlorphenoxyessigsäure mit Glykolmonoäthern der allgemeinen Formel R (- O - C3 H6) n - OH, in der n i oder 2 und R einen Alkylrest mit i bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise werden äquimolekulare Mengen angewandt. Man kann mit überschüssigem Äther arbeiten, doch erfolgt die Umsetzung auch bei einem gewissen Säureüberschuß. Beispielsweise wird i Mol 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure mit etwas mehr als i Mol des Glykohnonoäthers umgesetzt. Solche Glykoläther sind z. B. Methoxypropanol, Äthoxypropanol, Propoxypropanol, Butoxypropanol, Hexoxypropanol, Nonyloxypropanol, Methoxypropoxypropanol, Äthoxypropoxypropanol, Propoxypropoxypropanol, Butoxypropoxypropanol, Hexoxypropoxypropanol und Nonyloxyprop-.oxypropanol. Man erhält gute Ausbeuten, wenn man das bei der Reaktion gebildete Wasser unmittelbar nach -der Bildung entfernt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines wasserabspaltendenKatalysators, z. B. Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure, oder eines kationenaustauschenden Harzes mit Säuregruppen ausgeführt.
• Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, ein geringer molekularer Überschuß eines Alkyläthers des Propylenglykols und der Katalysator gemischt und eine Zeitlang auf eine zwischen 9o und 16o° liegende Temperatur erhitzt. Das Erhitzen wird bei vermindertem Druck ausgeführt, um das Reaktionswasser zusammen mit dem Überschuß des Ätheralkohols zu entfernen. Wenn die Reaktion nahezu beendet ist, können Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder andere mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zu der Mischung zugegeben werden, worauf der Katalysator sowie nicht umgesetzte 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure mit Alkali, z. B. verdünnter Natriumcarbonatlösung oder Ammoniumbicarbonatlösung, neutralisiert werden. 255,5 g (i M01) 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, 90 g (i M01) 2-Methoxypropanol-(i) (Siedepunkt 13o° bei 750 mm Druck), Zoo ccm Äthylendichlorid und i ccm konzentrierte Schwefelsäure werden gemischt und i1/2 Stunden bei einer Temperatur von 9i bis 11z° erhitzt. Das Verfahren wird unter stetigem Abdestil lieren von Äthylendichlorid und Reaktionswasser durchgeführt; wobei das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid in-den Kreislauf zurückgeführt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Äthylendichlorid durch Destillation bei vermindertem Druck ab- 372 g (3,i5 M01) i-Isopropoxypropanol-(2) (Siedepunkt i39° bei 76o mm Druck), 765 9 (3 M01) 2, 4, 5-Die sich ergebende Mischung trennt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht. Die Lösungsmittelschicht, die den Ester enthält, wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und so der gewünschte Ester erhalten.
• Bei einer anderen Arbeitsweise wird die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Äthylendichlorid, ausgeführt. Die reagierenden Substanzen und der Katalysator werden in dem Lösungsmittel dispergiert und zusammen eine Zeitlang bei einer Temperatur von 9o bis 15o° erhitzt. Eine Mischung von Lösungsmittel und Reaktionswasser wird ständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, kondensiert und daraus das Lösungsmittel wiedergewonnen. In die Reaktionszone wird, falls erforderlich, zusätzliches Lösungsmittel eingeführt. Nach Abschluß der Reaktion kann die Mischung .neutralisiert werden, z. B. mit verdünnter Natriumcarbonatlösung, worauf die Lösungsmittelschicht, die von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird, mehrfach mit Wasser gewaschen wird. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und man erhält den Ester.
• Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Mono- und Dipropylenglykolalkylmonoäther können in bekannter Weise durch Reaktion zwischen Propylenoxyd imd einem Überschuß an einwertigem aliphatischem Alkohol gewonnen werden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel i 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure-2-methoxypropyl (i)-ester getrennt, und man erhält den 2-Methoxypropyl-(i)-ester der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure. Das Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n, = 1,536 und einem Chlorgehalt von 32,6 °/o. Der theoretische Chlorgehalt für C1zjI1304C13 ist 32,2 %. Beispiel 2 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäurei-isopropoxypropyl (2)-ester Trichlorphenoxyessigsäure, Zoo ccm Äthylendichlorid und 3 ccm Schwefelsäure werden 12, Stunden bei einer Temperatur zwischen ioi und z32° erhitzt. Das Verfahren wird unter stetigem Abdestillieren von Äthylendichlorid zusammen mit dem gebildeten Reaktionswasser durchgeführt, wobei das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid in den Kreislauf zurückgegeben wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das Äthylendichlorid durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, und man erhält den i-Isopropoxypropyl-(2)-ester der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure 2o6 g (o,8o8 Mol) 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, i62,5 g (o,8o8 Mol) i-Nonyloxypropanol-(2) (Siedepunkt 88 bis 95° bei 3 mm Druck, Brechungsindex n2 = 1,4350) und i cbm konzentrierte Schwefelsäure werden zusammen 15 Minuten bei einer Gefäßtemperatur von 105 bis i2o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Unterdruck gesetzt und die Temperatur allmählich gesteigert, wobei eine Mischung von Wasser und i-Nonyloxypropanol (2) aus der Reaktionszone abdestilliert, bis die Gefäßtemperatur 15o° erreicht. Das rohe Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und die sich ergebende Mischung filtriert. Das Filtrat wird mit verdünnter Natrium- 511o g (2o Mol) 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, 3800 g (2o Mol) Butoxypropoxypropanol (Siedepunkt 228° bei 76o mm Druck), 182o ccm Äthylendichlorid und 15 ccm konzentrierte Schwefelsäure werden zusammen nach dem Verfahren des Beispiels 1 16 Stunden bei einer Gefäßtemperatur von 8o bis 127° erhitzt und der Butoxypropoxypropylester der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure erhalten. Dieses Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex 4D = 1,5072 und einem Chlorgehalt von 24,2 0/0. gegenüber einem theoretischen Chlorgehalt von 24,7 0/0.
• Beispiel 5 486 g (3,17 Mol) eines gemischten Polypropylenglykolbutyläthers (Durchschnittsmolekulargewicht 153, enthaltend 72 0/0 i-Butoxypropanol-(2), 2o 0/0 Butoxypropoxypropanol und 8 0/0 an Butyläthern von 3-Propylenglykolen und höheren Polypropylenglykolen), 766,5 g (3 M01) 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure und 15 g Phenolsulfonsäure werden 51/2 Stunden bei Gefäßtemperaturen von 121 bis 179° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Unterdruck gesetzt und die Temperatur allmählich erhöht, wobei eine Mischung als ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n2 = 1,25 und einem Chlorgehalt von 29,29 0/0. Der theoretische Chlorgehalt für C14H"O4C13 beträgt ,29,60/0.
• Beispiel 3 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäurei-nonyloxypropyl-(2)-ester carbonatlösung gewaschen, filtriert und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff wird dann durch Destillation entfernt, bis eine Gefäßtemperatur von i7o° bei i mm Druck erreicht worden ist und der i-Nonyloxypropyl-(2)-ester der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure erhalten wird. Letzterer ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD = 1,511 und einem Chlorgehalt von 24,77 0/0, während der theoretische Chlorgehalt 240% beträgt.
• Beispiel 4 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäurebutoxypropoxypropylester von Wasser und Propylenglykolbutyläthern aus der Reaktionszone abdestilliert, bis die Gefäßtemperatur 149' erreicht. Die rohe Reaktionsmischung wird dann filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Ammoniumbicarbonatlösung und einem geringen Betrag Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Die sich ergebende Mischung wird erneut filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Aus der Mischung wird der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation bis zu einerGefäßtemperatur von 13o° bei 35 bis 45 mm Druck entfernt und ein Estergemisch erhalten, das zur Hauptsache aus dem i-Butoxypropyl-(2)- und den Butoxypropoxypropylestern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure besteht. Dieses Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex Wo = 1,5132 und einem spezifischen Gewicht von 1,2184 bei 25°.
• Beispiel 6 118 kg (657 Mol) eines gemischten Polypropylenglykolmethyläthers (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 18o, enthaltend 6o-0/0 Methoxypropoxypropanol, 26 0/0 Methoxypropoxypropoxypropanol und 14% der Methyläther von Tetrapropylen-und höheren Propylenglykolen), 88 kg (5g8 Mol) 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure und 13,5 kg eines Kationentauscherharzes (Mischpolymeres aus Styrol und Divinylbenzol sulfoniert) werden zusammen 69 Stunden bei einer Gefäßtemperatur von 13o° und 12,7 bis 15,2 mm Druck erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und die gemischten Ester, die zur Hauptsache aus den Methoxypropoxypropyl- und Methoxypropoxypropoxypropylestern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure bestehen, abgetrennt. Dieses Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex 4 = 1,510, und einem Chlorgehalt von 25,93 °/o.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCFIE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure der allgemeinen Formel in der n i oder 2 und R einen Alkylrest mit i bis g Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure mit Glykohnonoäthern der allgemeinen Formel R(-O-C3Hs)n-OH, in der n und R die obige Bedeutung haben, umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da.ß das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck erhitzt wird, um das bei der Reaktion gebildete Wasser unmittelbar nach seiner Bildung zu entfernen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ausgeführt wird und daß das Reaktionsgemisch erhitzt wird, um fortlaufend dieses Lösungsmittel und das bei der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren, wobei zusätzliches Lösungsmittel nach Bedarf zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden kann.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators ausgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykolmonoäther Butoxypropanoloder Butoxypropoxypropanol verwendet wird.