DE963182C - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminathydrat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminathydrat Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminathydrat, das eine große Pufferungskapazität gegenüber Säure, z. B. Salzsäure, besitzt, wobei in weitem Umfang ein zwischen 3 und 5 liegender pH Wert erreicht wird, und das in besonderem Maße für eine therapeutische Anwendung bei Hyperacidität des Magens als Antacidum geeignet ist.
• Zur Behebung der Hyperacidität verwendete man anfangs schwache Basen oder neutrale Stoffe, wie Natriumbicarbonat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat. Durch die Neutralisation der Magensäure wurde jedoch der Magen immer wieder zu neuer Säurebildung gereizt.
• Es wurden daher ,auch schon säurepuffernde Stoffe, wie aktives Aluminiumhydroxyd, Magnesiumtrisilikat und Magnesiumaluminiumsilikathydrat, vorgeschlagen, wodurch statt eines stark sauren ein zwischen 3 und 5 liegender px Wert erreicht werden kann, so daü kein Reiz zu .erneuter Säurebildung ausgelöst wird. Das gleiche gilt für das im USA.-Patent 2 72z 861 beschriebene Aluminiumcaseinat. Gegenüber diesen bekannten puffernden Substanzen besitzt ,das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Magnesiumaluminathydrat ein wesentlich größeres Pufferungsvermögen und bei der Lagerung keine Alterungserscheinungen.
• Die Herstellung von Magnesiumaluminaten ist in der Literatur bereits mehrfach beschrieben worden, so von Abich (Ann. d. Physik, 23 [183r], S.355), Heyrovsky (Chem. N., z25 [I922], S. i98), J. Präsek (Collect.' trau. chim. Tch6coslovaquie, 2 [i93o], S.661), in der schweizerischen Patentschrift 128 889 sowie in den deutschen Patentschriften 70 175, 466 310, 5o6 146 und 508 46o. Alle die verschiedenen Verbindungen erscheinen aber für therapeutische Zwecke wenig geeignet, da sie meist überhaupt keine oder nur eine verhältnismäßig geringe Pufferwirkung besitzen.
• Wesentlich erscheint auch, daß .in den. bisher beschriebenen Magnesiumaluminaten das Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium, soweit Formeln angegeben sind, stets wie i : 2 ist. Im Gegensatz hierzu entspricht das Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium zu Wasser bei den Produkten gemäß dem Verfahren der Erfindung 4:2:9, welches zusammen mit anderen Befunden, auf die später eingegangen wird, ,die Annahme der Formel gerechtfertigt erscheinen läßt.
• Die Herstellung eines Calciumaluminats, in dem sich die Grammatome Calcium zu den Grammatomen Aluminium wie 2 : i verhalten, ist bereits von H. 1e C h a t e 1 i e r (Compt. rend',., 96 [1883], S. 1058) beschrieben worden. Andere Erdalkalialuminate, in denen das Verhältnis Erdalkalimetalle zu Aluminium 2 : i ist, waren bisher nicht bekannt.
• Wie gefunden. wurde, erhält man ein Magnesiumaluminathydrat mit sehr gutem Pufferungsvermögen und hervorragender Pufferungskapazität, wenn man zu feiner stark alkalischen Alkalialuminatlösung, die pro Mol A1203 3 bis 5 Mol Na20 oder eines anderen Alkalioxyds enthält, bei einer 50° C, vorzugsweise 30° C, nicht übersteigenden Temperatur unter intensiver Durchmischung eine Magnesiumsalzlösung in einer solchen Menge zugibt, daß das angewandte Verhältnis von Aluminium zu Magnesium wie i : o,9 bis 3 ist, das gebildete Magnesiumaluminiumhydrat von der wäßrigen Lösung abtrennt, auswäscht und gegebenenfalls schonend trocknet. Eine als Ausgangsmaterial geeignete Alkalialuminatlösung kann beispielsweise durch Umsetzung von i Mol eines Aluminiumsalzes, beispielsweise Aluminiumchlorid, mit 6 bis 8 Mol Alkalihydroxyd; beispielsweise Natriumhydroxyd, erhalten werden. Als günstigstes Verhältnis von Aluminium zu Magnesium erwies sich ein Atomverhältnis von 1 :2, da hierbei sowohl die besten Ausbeuten als auch die wirksamsten Produkte erhalten werden.
• Werden die vorstehenden Mengenverhältnisse nicht eingehalten, so erhält man einmal wesentlich schlechtere Ausbeuten, zum anderen auch durchweg schlechter wirksame, unter Umständen sogar nahezu unwirksame Produkte.
• Um ein möglichst hochwertiges Magnesiumaluminathydrat zu erhalten, ist es weiterhin wichtig, daß bei der Zugabe der Magnesiumsalzlösung zur Aluminatlösung für eine intensive Durchmischung Sorge getragen wird, damit an keiner Stelle in der Reaktionsmischung ein größerer lokaler Überschuß an Magnesiumsalz entstehen kann. Am günstigsten gibt man die Magnesiumsalzlösung in einem dünnen Strahl unter guter Durchmischung zur Aluminatlösung. Bei größeren Ansätzen wird vorteilhafterweise der Strahl der Magnesiumsalzlösung noch unterteilt, beispielsweise die Magnesiumsalzlösung durch eine Brause zur Aluminatlösung zugegeben.
• Die Umsetzung des Alkalialuminats mit dem Magnesiumsalz kann natürlich auch so erfolgen, daß gleichzeitig beide Lösungen zu einer Suspension von etwas zuvor hergestelltem Magnesiumaluminathydrat in Wasser unter guter Durchmischung zugegeben werden. Diese Variante bietet aber keinerlei Vorteile.
• Das entstandene Magnesiumalumin.athydrat kann von der wäßrigen Lösung durch Filtration oder durch Zentrifugalkraft abgetrennt werden. Das Entfernen von wasserlöslichen Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid u. d'gl., gegebenenfalls auch überschüssigem Magnesiumsulfat kann durch Waschen des Magnesiumaluminathydrats mit ionenfreiem Wasser oder auch durch mehrmaliges Dekantieren erfolgen. An sich ist auch eine Reinigung durch Dialyse möglich, jedoch bietet diese Methode keinerlei Vorteile. Zweckmäßigerweise ist die Entfernung der wasserlöslichen Salze so lange fortzusetzen, bis das Magnesiumaluminathydrat maximal o,5 % wasserlösliche Salze enthält.
• Zwecks Vermeidung eines Wirkungsverlustes muß die Trocknung des Magnesiumaluminathydrats möglichst schonend erfolgen. Im allgemeinen soll daher bei der Trocknung eine Temperatur von 70° C, vorzugsweise jedoch 6o° C, nicht überschritten werden. Zur Beschleunigung der Trocknung erweist sich eine Trocknung unter vermindertem Druck günstig. Ein kurzzeitiges, beispielsweise i bis 2 Minuten dauerndes Erhitzen auf etwa iio°, z. B. bei der Anwendung einer Walzen-oder Sprühtrocknung, ist .auch möglich, ohne daß ein wesentlicher Wirkungsverlust eintritt.
• Das bei der Trocknung anfallende Produkt muß, wenn es nicht bereits in feinpulvriger Form vorliegt, wie bei der Sprühtrocknung, gut zerkleinert werden, z. B. mit Hilfe einer Kugel- oder Schwingmühle. Je feiner der Zerkleinerungsgrad ist, desto rascher tritt die Wirkung bei der therapeutischen Anwendung ein. Besonders gut und rasch wirkende Produkte werden erhalten; wenn die Masse nach der Trocknung so fein gemahlen wird, daß sie mindestens durch ein 25oo-Maschen-Sieb, besser noch durch ein 36oo-Maschen-Sieb, geht. Die größte Pufferkapazität haben mittels Sprühtrocknung gewonnene Produkte, da diese einen besonders hohen Zerkleinerungsgrad und daher eine besonders große Oberfläche besitzen. Die Sprühtrocknung kann mit 6- bis i5%igen Suspensionen des Magnesiumaluminats bei Temperaturen von 6o bis ioo° durchgeführt werden. Die Produkte gemäß der Erfindung scheinen auch bei Abänderung der Mengenverhältnisse in den oben angegebenen Grenzen bei der Herstellung stets annähernd die gleiche Zusammensetzung zu besitzen und, wie bereits zuvor erwähnt, der allgemeinen Formel zu entsprechen.
• Wenn die erwähnten optimalen Bedingungen eingehalten werden, ist die Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Aluminium und Magnesium, nahezu quantitativ. Die Analyse ergibt unter Berücksichtigung der noch vorhandenen wasserlöslichen Salze ein Verhältnis von Aluminium zu Magnesium wie i : 1,8, das entspricht einem Verhältnis der Grammatome wie 1 ::2. Bei gut getrockneten Produkten entspricht der durch die Bestimmung des Glühverlustes ermittelte Wassergehalt einem Verhältnis von 2 Grammatomen Aluminium zu 9 Mol Wasser. Die oben angeführte Formel für Magnesiumaluminat entspricht im übrigen auch völlig der von B r i n t z i n ge r angegebenen Formel für Hydroxydaluminationen (vgl. Karl A. Hofmann, Anorganische Chemie, 14. Auflage, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig, 1951, S.511).
• Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben ein außerordentliches Pufferungsvermögen und eine große Pufferkapazität und sind darin allen bisher hergestellten Produkten überlegen.
• Fig. i zeigt die Kurven, die man erhält, wenn man i g des auf@die beschriebene Weise gewonnenen Magnesiumaluminathydrats mit verschiedenen Mengen n/io-Salzsäure versetzt und in kurzen Zeitabständen den p$ Wert mißt. Aus ihnen ist zu sehen, daß 7o bis 26o ccm n/io-Salzsäure ,durch i g Magnesiumaluminathydrat auf einen zwischen 3 und 5 liegenden pH-Wert gepuffert werden. i\Tur bei geringeren Mengen Salzsäure steigt der p$ Wert über 5. Bei 26o ccm ist die Pufferwirkung annähernd erschöpft. Noch bessere Werte erhält man bei einem mittels Sprühtrocknung erhaltenen Produkt; im Bereich von 4o bis 24o ccm n/io-Salzsäure stellt sich nach kürzester Frist, meistens unter 1/2,Minute, ein p$ Wert zwischen 3 und 5 ein, der, solange die Messung fortgesetzt wurde -gewöhnlich 2o Minuten -, konstant blieb.
• Verwendet man hingegen ein Gemisch von Aluminiumhydroxyd und Magnesiumhydroxyd, d'as die gleichen Mengen dieser Metalle enthält wie das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumaluminathydrat, so ist von einer Pufferwirkung keine Rede mehr, wie aus Fig. 2 zu exsehen ist. Bei geringen Mengen n/io-Salzsäure stellt sich ein p$ Wert von über 7 ein. Gibt man dann mehr n/io-Salzsäure dazu, bleibt der p$ Wert zwischen i und 2. Enthält das Magnesiumaluminathydrat nur io% einer basischen Substanz, z. B. Magnesiumhydroxyd, so stellt sich, wie in Fig. 3 dargestellt wird., der erwünschte pH-Wert erst bei einer Menge von 120 ccm n/io-Salzsäure pro Gramm Festsubstanz ein, da geringere Mengen Salzsäure von dem Magnesiumhydroxyd neutralisiert werden und der pH-Wert dann in dem ungünstigeren Bereich zwischen 5 und 8 liegt. Die Fig. i bis 3 zeigen also deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumaluminathydrats über andere handelsübliche Antacida. Auch in der Schnelligkeit, mit der sich der günstige p9 Wert von 3 bei der Zugabe verschiedener Mengen n/io-Salzsäure einstellt, ist Magnesiumaluminathydrat .den bisher für diesen Zweck verwendeten Verbindungen weitgehend überlegen, wie die Fig. 5 zeigt. Hier wurde je i g verschiedener als Antacidum verwendeter Verbindungen mit verschiedenen Mengen n/io-Salzsäure versetzt und die Zeit bis zur Erreichung eines p11-Wertes von. 3 gemessen.
• Schließlich ist noch festzustellen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Magnesiumaluminathydrat eine kristalline Struktur hat, die sich deutlich von der anderer Aluminiumoxyde und -hydroxyde sowie von Magnesiumhydroxyd unterscheidet, wie in Fig. 4 zu sehen ist. Hier werden, in der Reihenfolge von oben nach unten, die Debye-Scherrer-Diagram@me von Brucit Mg(OH)2, Hydrargillit Al(OH)3, Bayerit Al(OH)3, Böhmit Al und Magnesiumaluminathydrat dargestellt.
• Beispiel i Eine Lösung von 50o g (2,o8 M) Aluminiumchlorid -f- 6 H20 in 1 1 Wasser wird unter Rühren mit i,i 1 -Natronlauge, welche Soo g (12,5M01) NaOH gelöst enthält, versetzt. Hierbei entsteht nach vorübergehender Ausfällung von Aluminiumhydroxyd eine klare Natriumaluminatlösung. Nach Abkühlung auf etwa 2o° C fügt man unter starkem Rühren und in dünnem Strahl i,i 1 einer Magnesiumsulfatlösung, welche 30a9 (2,5!M01) Magnesiumsulfat gelöst enthält, hinzu. Es bildet sich ein farbloser, gallertiger Niederschlag, der etwa 15 Minuten kräftig gerührt und anschließend mittels einer Nutsche abgesaugt wird. Das erhaltene Produkt wird so lange mit Wasser gewaschen., Ibis . es nur noch 1/2°/o wasserlösliche Salze enthält. Nach 12stündigem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 6o° C und 12 mm Hg erhält man das Produkt in Form harter Stücke, welche in einer Kugelmühle zu einem Pulver vermahlen und anschließend durch ein Sieb (bestehend aus 360o Maschen/qcm) gegeben werden. Die auf dem Sieb verbliebenen geringen Mengen werden nach erneuter Pulverisierung durch das gleiche Sieb gegeben. Die Ausbeute beträgt 261 g, d. h. berechnet auf eingesetztes Magnesium 98% der Theorie unter Zugrundelegung der angenommenen Formel, bezogen auf den Einsatz an Aluminiumsalz: 59%.
• Obgleich das Verhältnis von Aluminium zu Magriesiurn beim Ansatz sich ungefähr wie i : 1,21 verhält, enthält das erhaltene Magnesiumaluminathydrat nach der Analyse unter Berücksichtigung der darin enthaltenen Sulfate, Chloride und Carbonate, Aluminium und Magnesium im Verhältnis 1:2. Das außerordentliche Pufferungsvermögen des erhaltenen Produktes ergibt sich aus Fig. i. i g des Magnesiumaluminathydrats wurde mit verschiedenen Mengen niio-Sälzsäure versetzt und der pH-Wert in kurzen, Zeitabständen gemessen.
• Beispiel 2 Entsprechend dem Beispiel i wurde eine Natriumaluminatlösung, die aus 2 Mol Aluminiumchlorid und 14 Mol Natriumhydroxyd erhalten worden war, mit einer Lösung, die 3,45 Mol Magnesiumsulfat enthielt, bei einer Temperatur von 2o bis 22° unter den sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel i umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Dekantieren weitgehend von wasserlöslichen Salzen befreit und in Form einer 6%igen wäßrigen Suspension einer Sprühtrocknung unterworfen, wobei die Temperatur auf 8o° gehalten wurde. Man erhält wieder ein Produkt, in dem sich die Grammatome Magnesium zu den Grammatomen Aluminium wie 2:1 verhalten. Durch das kurzzeitige Erhitzen verläuft die Trocknung besonders schonend, das erhaltene Produkt 'ist sehr fein und hat eine besonders hohe Pufferkapazität: Beispiel 3 i kg Aluminiumchlorid -f- 6 H2 O wird in 2 kg Wasser gelöst und unter Rühren mlit einer Lösung von 1,2 kg Natriumhydroxyd in 2,5 kg Wasser versetzt. Die resultierende Natriumaluminatlösung wird nach Abkühlung auf etwa 2o° C unter kräftigem Rühren mit 3,5 kg einer' Magnesiumsplfatlösung, hergestellt aus i kg Magnesiumsulfat (wasserfrei), und 2,5 kg Wasser in der Weise ver= setzt, daß die Magnesiumsulfatlösung aus mehreren Düsen in dünnen Strahlen hinzugegeben wird, um lokale Konzentrationsunterschiede möglichst zu vermeiden. Hierbei fällt ein gallertiger Niederschlag aus. Nachdem alles Magnesiumsulfat eingetragen ist, wird noch eine halbe Stunde weitergerührt. Die Isolierung, Trocknung und Pulverisierung erfolgen wie unter Beispiel i beschrieben. Die Ausbeute beträgt 8709 (- 990/9 der Theorie, bezogen auf die angenommene Formel vom Molekulargewicht 425).

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumaluminathydrat, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer stark alkalischen Alkalialuminatlösung, die pro Möl A1203 3 bis 5 Mal Na2O oder eines anderen Alkalioxyds enthält, bei einer 5o° C, vorzugsweise 30° C, nicht übersteigenden Temperatur unter intensiver Durchmischung eine Magnesiumsalzlösung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Verhältnis von Aluminium zu Magnesium i : o,9 bis 3 beträgt, der sich bildende Niederschlag von Magnesiumaluminathydrat von der Lösung abgetrennt, durchgewaschen und gegebenenfalls schonend getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalialuminatlösung durch Zugabe von Alkahhydroxyd zu einer Aluminiumsalzlösung hergestellt. wird, wobei pro Atom Aluminium 6 bis 8 Mol, vorzugsweise 7 Mol, Alkalihydroxyd verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, Bali die verwendete Aluminatlösung pro Mol A12 03 4 Mol Nag O oder eines anderen Alkalioxyds enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Alkalialuminatlösung eine Magnesiumsalzlösung in einer solchen Menge hinzugegeben wird, daß das angewandte Verhältnis von Aluminium zu Magnesium wie 1 :2 ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch - i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumsalzlösung unter guter'Durchmischung in einem dünnen, gegebenenfalls mehrfach unterteilten Strahl zu der Alkalialuminatlösung gegeben wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumaluminathydrat bei einer 70° nicht übersteigenden. Temperatur vorzugsweise unter vermindertem Druck getrocknet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumaluminathydrat bei .einer Walzen- bzw. Sprüh-Trocknung höchstens kurzzeitig auf Temperaturen bis ifo° erhitzt wird.