DE964591C

DE964591C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Ketonen

Info

Publication number: DE964591C
Application number: DEB19036A
Authority: DE
Inventors: Richard Norman Lacey
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1951-02-23
Filing date: 1952-02-13
Publication date: 1957-05-23

Description

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

B ΐροβό IVb /12 ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.

Die übliche Methode zur Herstellung von AUyI-aceton besteht in der Alkylierung von Aoetessigsäureäthylester mittels Allylchlorid und Natriummetall und nachfolgender alkalischer Hydrolyse. Für diese Reaktion sind Ausbeuten von etwa 45 bis 48%, berechnet auf Allylchlorid, angegeben worden. Die Hydrolyse erfordert jedoch lange Zeit, und die Anwendung von metallischem Natrium im Großbetrieb ist nicht besonders wünschenswert.

Allylaceton ist auch durch Erhitzen einer Mischung aus Acetessigsäureallylester und Diphenyläther am Rückflußkühler erhalten worden, wobei der Äther als hochsiedendes Verdünnungsmittel dient. Dabei wurde jedoch nach 92stündigem Erhitzen unter Rückfluß auf 185 bis 200⁰ eine Ausbeute von nur 31 °/o Allylaceton erzielt.

Zweck der Erfindung ist es, ungesättigte Ketone in gleichen oder besseren Ausbeuten kontinuierlich herzustellen, ohne daß dabei die Nachteile der bisher bekannten Verfahren auftreten.

709 522/354

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone erfolgt durch Pyrolyse von Estern der allgemeinen Formel

CH₂R⁴ -CO-CH₂-CO-O- CHRi. _CR² =CHR3,

in welcher R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ester in der ίο Dampfphase bei Temperaturen zwischen 300 und 6oo° der Pyrolyse unterworfen werden. Die einr tretende Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

CH₂R⁴-CO-CH₂-CO-O-CHRi-CR² = CHR3 ->CH₂R*-CO-CH₂-CHR³-CR²=CHRi+CO₂.

Unter »niedermolekularen Alkylgruppen« sind Alkylgruppen mit weniger als S Kohlenstoffatomen zu verstehen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher mit Acetessigsäureallylestern, die gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen substituiert sein können, beispielsweise die Acetessigsäureester des Isopropenylcarbinols, Crotylalkohols, Methylvinylcarbinols, Buten-(i)- °H3)> Penten-(i)-ol-(3), Hexen-(2)-öl-(4), 2-Methylpenten - (2) - öl - (1) und 3 - Methy lpenten - (2) öl-(4), durchführbar. Das Verfahren ist weiterhin auf die Ester der obigen Alkohole mit gewissen substituierten Acetessigsäuren, z. B. auf Propionessigsäureallylester, anwendbar. Vorzugsweise werden jedoch die Acetessigsäureester des Allylalkohol und seiner niedermolekularen Homologen verwendet, insbesondere der Acetessigsäureester des Allylalkohol, Crotylalkohols und Isopropenylcarbinols. Das Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man den Ester verdampft und die Dämpfe durch ein auf 300 bis 6oo° erhitztes Rohr leitet. Dies kann auch unter Anwendung, von Unterdrücken oder Überdrücken erfolgen. Die Kontaktzeit des Esters mit der beheizten Zone kann dadurch geregelt werden, daß man die Zuführungsgeschwindigkeit des Esters oder die Länge der beheizten Zone entsprechend ändert. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von 0,5 bis 15 Sekunden geeignet. Sie sind abhängig von der Temperatur und dem jeweiligen für die Pyrolyse zur Anwendung gelangenden Ester. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 450 und 550°; für Ester von sekundären Alkoholen sind etwas niedrigere Temperaturen erwünscht, da sich diese zwar leichter in die Ketone umlagern als der einfache Acetessigsäureallylester, jedoch auch" leichter Nebenreaktionen unterliegen. Die Ester lassen sich in bekannter Weise durch Umesterung eines geeigneten, gegebenenfalls substituierten Acetessigsäurealkylesters mit dem ungesättigten Alkohol herstellen. Es wurde festgestellt, daß diese Umesterung zusammen mit der Pyrolyse durchgeführt werden kann, indem man diese Mischung direkt in die Pyrolysezone leitet. Eine sehr geeignete, bekannte Methode zur Herstellung der Acetessigsäureester besteht in der Umsetzung von Diketen mit dem ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, zweckmäßig eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin. Es wurde dabei festgestellt, daß man die bei der Reaktion von Diketen und dem ungesättigten Alkohol in Gegenwart von Triäthylamin anfallende Reaktioiismischung direkt in die Pyrolysezone einführen kann, ohne daß eine Abtrennung des Esters nötig ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung pyrolysiert man den Ester in Gegenwart des entsprechenden ungesättigten Alkohols in der Pyrolysezone. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man einen gegenüber dem zur Herstellung des Esters benutzten Acetessigsäurealkylester oder Diketen stöchiometrischen Überschuß an ungesättigtem Alkohol zur Anwendung bringt und dann das Reaktionsgemisch, wie beschrieben, in die Pyrolysezone einführt. Das Mengenverhältnis des ungesättigten Alkohols zum Ester ist nicht entscheidend. Mit Acetessigsäureallylester können Gewichtsverhältnisse von 0,5 :2, 1:2 oder mehr mit Erfolg verwendet werden.

Die Pyrolysenprodukte enthalten gewöhnlich sowohl etwas unveränderten Ester als auch ungesättigtes Keton, Kohlendioxyd und andere Produkte. Etwa unverbrauchter Ester kann gemeinsam mit dem eventuell noch vorhandenen ungesättigten go Alkohol in die Reaktion zurückgeführt werden. Das Keton kann durch Destillation aus dem flüssigen Pyrolysenprodukt abgeschieden werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfmdungsgeanäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Die Pyrolysezone bestand aus einem Rohr aus schwer schmelzbarem Glas mit einem inneren Durchmesser von 17 mm, das in einer Länge von 30 cm in einem Ofen erhitzt wurde. Der Acetessigsäureallylester war aus Diketen und Allylalkohol bekanntermaßen wie folgt hergestellt worden: 250 g Diketen (o5gewichtsprozentig) wurden während einer halben Stunde bei 6o° zu 364 g Allylalkohol, das 0,1 g Triäthylamin enthielt, zugegeben und die Mischung eine weitere halbe Stunde auf 6o° erwärmt.

Das Umsetzungsprodukt, das Acetessigsäureallylester

(CH₃-CO-CH₂-CO-O-Ch₂-CH = CH₂)

und Allylalkohol enthielt, wurde in einer Menge von 90 bis 100 ccm/Stunde in die Pyrolysezone eingeführt und bei 485 bis 495° pyrolysiert. Hierbei wurden 520 g Kondensat und 42,2 1 eines Gases gewonnen, welches laut Analyse zu 84 Volumprozent aus Kohlendioxyd bestand. Die Destillation des Kondensates ergab, zusätzlich zu etwas niedrig- iao siedendem Material, 212,7 S Allylalkohol, 118,6 g Allylaceton

(CH₃-COCH₂-CH₂-Ch = CH₂),

98,6 g Acetessigsäureallylester und 45,9 g hochsiedenden Rückstand, welcher im wesentlichen aus

Dehydracetsäure bestand. Unter Anrechnung des Acetessigsäureallylesters, der durch Rückführung wieder nutzbar gemacht werden konnte, betrug die Ausbeute an Allylaceton, berechnet auf verbrauchten Allylalkohol, 63,7 Gewichtsprozent, bzw. berechnet auf verbrauchtes Diketen, 56,8 Gewichtsprozent.

Es wurden unter Verwendung der gleichen Pyrolysevorrichtung weitere Ansätze ausgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse unter Abänderung a) des Verhältnisses von Acetessigsäureallylester zu Allylalkohol, b) der Pyrolysetemperatur und c) der Zuführungsgeschwindigkeit.

	Zuführung	Berührungszeit	Zuführung, Gewichts	0	Pyrolyse	Ausbeute an
Ansatz	in ccm/Stunde	in Sekunden	verhältnis¹)	0,5	temperatur	Allylaceton in Gewichtsprozent,
Nr.	120	—	2	I	450 bis 455	auf Allylester berechnet
2	120	—	2	I	450 - 455	25,0
3	100	3,8	2	I	450 - 455	31,2
4	120	3,i5	2	I	475 - 485	37.Ο
5	120	3,i5	2	I	485 - 495	47,0
6	85 bis 90	4,3	2	I	485 - 495	49,2
7	120	3.15	2	οη	500	53,0
8	200	i,9	2		510 bis 520	53,4
9	100	—	2	485 - 495	43,o
IO			13,8

Gewichtsverhältnis von Acetessigsäureallylester zu Allylalkohol. Mit 10 bis iil Stickstoff/Stunde.

Ansätze 2 und ίο wurden ausgeführt, ohne daß dem Ester Allylalkohol beigemischt wurde. Das Zuführungsverhältnis ist daher als 2:0 angegeben. Ansatz 10, in dem Stickstoff statt Allylalkohol verwendet wurde, zeigt, daß die Verbesserung der Ausbeute an Keton nicht bloß durch eine Verdünnungswirkung des Allylalkohol zustande kommt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 132 g Acetessigsäuremethylester und 182 g Allylalkohol wird in das erhitzte Rohr, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, bei 510⁰ mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 70 ccm/Stunde eingeführt. Es fielen 16,1 1 Gas (80% CO₂) und 275,7 g flüssiges Produkt an. Die Destillation der Reaktionsprodukte lieferte 19 g Methylalkohol, 120,5 S Allylalkohol, 43 g Allylaceton, 21,8 g Acetessigsäuremethylester und 16,6 g Acetessigsäureallylester. Dies entsprach einer Ausbeute an Allylaoeton, berechnet auf Allylalkohol, von 47,2% und, unter Anrechnung des gesamten wiedergewonnenen Acetessigsäureesters, von 52,8 °/o,.

berechnet auf Acetessigsäuremethylester.

Beispiel 3

Einer Mischung aus 96 g Isopropenylcarbinol und 0,5 ecm Triäthylamin wurden während einer

halben Stunde bei 60 bis 70⁰ 79 g Diketen (97%>ig) zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde noch eine weitere halbe Stunde erwärmt.

Das erhaltene Produkt, der Isopropenylcarbinolester der Acetessigsäure

(CH₃-CO-CH₂-CO-O-CH₂-C(CHg)=CH₂), wurde in einer Menge von 80 bis 90 ccm/Stunde durch ein Rohr gemäß Beispiel 1, welches auf eine Länge von 30 cm auf 470 bis 485⁰ erhitzt war, geleitet. Es wurden dabei 16,1 1 Gas (92% CO₂) und 144 g eines flüssigen Produktes erhalten. Die Destillation dieses Produktes lieferte 40,3 g Isopropenylcarbinol, 54,2 g Methylallylaceton

(CH₃-CO

CH₂CH₂

C (CH₃)= CH₂)

und 13,6 g des lsopropenylcarbinolesters der Acetessigsäure. Dies entspricht unter Anrechnung des Isopropenylcarbinols und dessen Acetessigsäureesters einer Ausbeute an Methylallylaceton von 70,5%, berechnet auf Isopropenylcarbinol, und von 58,7%, berechnet auf Diketen.

Beispiel 4

Es wurde Acetessigsäurecrotylester (CH₃-CO-CH₂-CO-O-Ch₂-CH=ZCH-CH₃)

aus 93,5 g (1,3 Mol) Crotylalkohol, iiog (1,26Mol) Diketen (96%ig) und 0,5 ecm Triäthylamin hergestellt. Das- so gewonnene Produkt wurde durch das im Beispiel 3 beschriebene Rohr bei 490 bis 510⁰ mit einer Geschwindigkeit von 90 ccm/Stunde durchgeleitet. Es wurden neben erheblichen Mengen an niedrigsiedenden Produkten 27,6g Crotylalkohol, 37,1 g 3-Methylhexen-(i)-on-(5)

(CH₃-CO-CH₂-CH

(CH₃)-CH = CH₂)

und 5,7 g Acetessigsäurecrotylester erhalten, was einer Ausbeute an ungesättigtem Keton von 27⁰Zo, bezogen auf Diketen, und von 37,6%, berechnet auf ias Crotylalkohol, ergibt.

Claims

Beispiel 5

180 g Acetessigsäuremethylvinylcarbinolester
(CH₃-CO-CH₂-CO-O-CH (CH₃) -CH = CH₂)

wurden mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 70 ccm/Stunde bei 410 bis 420⁰ dem Pyrolyserohr zugeführt. Es wurden 11,5 1 Gas (96% Kohlendioxyd) und 150,1 g flüssiges Produkt erhalten. Die Destillation des letzteren lieferte 18,1 g niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen Butadien, 12,3 g Methylvinylcarbinol, 25 g Crotylaceton

(CH₃

CO · CH₂CH₂ -CH = CH- CH₃)

und 48, ι g Acetessigsäuremethylvinylcarbinolester, was unter Anrechnung des wiedergewonnenen Methylvinylcarbinols einer Ausbeute an Crotylaceton von 32,7%, berechnet auf Acetessigsäuremethylvinylcarbinolester, entspricht.

Paten ta N-s ρ ruche:

i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen durch Pyrolyse von Estern der allgemeinen Formel

CH₂R⁴

CO-CH₉-CO-O

CHR¹-CR*

= CHR³,

in der RS R², Rs und R⁴ entweder Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester

in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 300 und 6oo° kontinuierlich der Pyrolyse unter- 35, worfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester in Anwesenheit der entsprechenden ungesättigten Alkohole pyrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Einwirkung von Diketen und einem ungesättigten Alkohol (C H RS = C R2 · C H Ri · O H) in Gegenwart eines tertiären Amins anfallende Reaktionsmischung direkt durch die Pyrolysezone leitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem ungesättigten Alkohol und dem zur Umesterung mit diesem befähigten Acetessigsäureester eines niedermolekularen Alkanols der Pyrolyse unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf des Esters während 0,5 bis 15 Sekunden Temperaturen zwischen 300 und 6oo°, zweckmäßig zwischen 450 und SSo⁰, unterwirft.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsprodukt anfallenden unverbrauchten Ester in den Kreislauf zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Amer. Cnem. Soc, 65 (1943), S. 1992 bis 1998.

© 609 736/361 12. (709 522/35* 5.57)