DE964595C - Verfahren zur Herstellung von substituierten 3,4-Epoxycyclohexancarbonsaeure-3,4'-epoxycyclohexylmethylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 3,4-Epoxycyclohexancarbonsaeure-3,4'-epoxycyclohexylmethylesternInfo
- Publication number
- DE964595C DE964595C DEU2916A DEU0002916A DE964595C DE 964595 C DE964595 C DE 964595C DE U2916 A DEU2916 A DE U2916A DE U0002916 A DEU0002916 A DE U0002916A DE 964595 C DE964595 C DE 964595C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- methyl
- epoxy
- ester
- flask
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical class C1C(C(=O)O)CCC2OC21 OXQXGKNECHBVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- DQGRFSFYQIYMHB-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;ethaneperoxoic acid Chemical compound CC=O.CC(=O)OO DQGRFSFYQIYMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HPVFJUAASDAZSN-UHFFFAOYSA-N cyclohexen-1-ylmethyl cyclohexene-1-carboxylate Chemical class C=1CCCCC=1C(=O)OCC1=CCCCC1 HPVFJUAASDAZSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 6
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- UTEIUSUWIZICDO-UHFFFAOYSA-N 6-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CC1CC=CCC1C(O)=O UTEIUSUWIZICDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1 VUSWCWPCANWBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 3
- FKOPGCJIAFSDAO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)CCC=CC1 FKOPGCJIAFSDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QULBZCRWOMFYMS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(C)(C(O)=O)CCC2OC21 QULBZCRWOMFYMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBZZBKAKHCSTNG-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(O)=O)C(C)C2OC21 OBZZBKAKHCSTNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEOSVLLFIBOGLI-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CC1C=CCCC1C(O)=O YEOSVLLFIBOGLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPOXQAKDFUYNFA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(C(O)=O)C(C)CC2OC21 KPOXQAKDFUYNFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOQOLNBTPTFEM-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid Chemical compound CC1=CCC(C(O)=O)CC1 OYOQOLNBTPTFEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOPCAWBPVSVBMM-UHFFFAOYSA-N 6-methylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde Chemical compound CC1CC=CCC1C=O BOPCAWBPVSVBMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- NMEZJSDUZQOPFE-UHFFFAOYSA-N Cyclohex-1-enecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CCCCC1 NMEZJSDUZQOPFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- FJPFRSQDAFMEKD-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-en-1-ylmethyl cyclohex-3-ene-1-carboxylate Chemical compound C1CC=CCC1C(=O)OCC1CCC=CC1 FJPFRSQDAFMEKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCFDVJPDXYGCOK-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1-carbaldehyde Chemical compound O=CC1CCC=CC1 DCFDVJPDXYGCOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von substituierten 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxycyclohexylmethylestern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer organischer Verbindungen, die in der Industrie der plastischen Massen und Harze von Bedeutung sind, nämlich auf die Herstellung von Diepoxyverbindungen von Cyclohexancarbonsäureestern.
- Die Verbindungen die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind durch folgende allgemeine Formel darstellbar, in der RL, R2, R3, R4, Rs und R6 Wasserstoff oder ein Alkylrest sind.
- Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind wertvolle Modifizierungsmittel und Plastifizierungsmittel für bestimmte Arten synthetischer Kondensationsharze und sind insbesondere geeignet als Stabilisatoren für verschiedene Kunstharze.
- Außerdem sind die gemäß der Erfindung erhältziehen Verbindungen von Wert als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Stoffen, die als Überzüge, Schichtstoffe und Form- bzw. Preßmassen mit Vorteil verwendbar sind.
- Die gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindungen werden hergestelltldurch Epoxydation der olefinischen Bindungen des Ausgangsmaterials, wie des 3-Cyclohexencarbonsäure-3-cyclohexenylmethylesters, und sie werden in guten Ausbeuten erhalten.
- Die Epoxydation kann mit Hilfe der Acetaldehyd-Monoperessigsäure-Anlagerungsverbindung oder mit Peressigsäure allein durchgeführt werden. Die Epoxydation unter Verwendung der Acetataldehyd-Monoperessigsäure -Anlagerungsverbindung kann durch folgende Gleichung dargestellt werden: R1,R2,R3,R4,R5 und R6 bedeuten Wasserstoff oder einen Alkylrest.
- Die Epoxydation mit Peressigsäure kann folgendermaßen dargestellt werden: Die Restes1 bis R6 besitzen die oben angegebene Bedeutung.
- Die Verwendung von Peressigsäure als Epoxydationsmittel ist besonders geeignet, da der Cyclohexenring dadurch verhältnismäßig leicht in die entsprechende Epoxyverbindung umgewandelt wird.
- Die besondere Eignung der Peressigsäure und anderer Percarbonsäuren zur Durchführung von Epoxydationen ist seit langem bekannt. Die Percarbonsäuren nehmen unter den Oxydationsmitteln eine besondere Stellung ein, weil sSe zu speziellen chemischen Reaktionen mit annehmbaren Ausbeuten befähigt sind, was bei anderen an sich auch wirkungsvollen Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumpermanganat, nicht der Fall ist.
- Die Cyclohexencarbonsäureester, die zur Herstellung der Epoxyverbindungen gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendbar sind. können durch die bekannte Tishchenkoreaktion aus Cyclohexenaldehyden mittels Aluminiumalkoholat hergestellt werden. Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden: R1 bis R6 besitzen die oben angegebene Bedeutung.
- Die Cyclohexenaldehyde ihrerseits können durch Umsetzen von Butadien oder seinen Homologen mit a, fl-ungesättigten aliphatischen Aldehyden, z. B. Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd, hergestellt werden. Geeignete ungesättigte Aldehyde werden in der Literatur von Sobecki, Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 43, I9I0, S. Io40; Diels und Alder, Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 460, I928, S. Io6 und I2I; Bd. 470, 1929, S.62 bis Io3, und in der USA.-Patentschrift I 944 731 beschrieben.
- Die folgende Zusammenstellung zeigt eine Anzahl von Verbindungen, die sich zur Herstellung der Cyclohexenaldehyde eignen: Acrolein und Butadien, Crotonaldehyd und Butadien, Methacrolein und Butadien, Acrolein und Isopren, Crotonaldehyd und Isopren, Methacrolein und Isopren, Acrolein und I, 3-Pentadien, Crotonaldehyd und I, 3-Pentadien, Methacrolein und I, 3-Pentadien.
- Die Zusammenstellung zeigt, daß Alkylgruppen in das Endprodukt durch Wahl entsprechender Ausgangsmaterialien eingeführt werden können.
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Stoffe sind leicht zugänglich, da sie aus wohlfeilen Ausgangsstoffen, wie Butadien und a, p-ungesättigten Aldehyden mit guten Ausbeuten hergestellt werden können.
- Geeignete Temperaturen zur Durchführung der Epoxydation liegen zwischen -25° und etwa . 1500. Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Mischen des Ausgangsmaterials mit einem Überschuß an Peressigsäurelösung bei einer Temperatur von 10 bis 90°, raschem Entfernen aller niedrigsiedenden Bestandteile nach beendeter Reaktion und Abtrennung des Reaktionsproduktes auf übliche Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung der Erfindung.
- Beispiel I a) 3 -Cyclohexencarbonsäure-3'-cyclohexenylmethylester 120 g Aluminiumisopropylat (o,5 Mol) wurden in goo g trockenem Benzol in einem 5-1-Glaskolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, gelöst. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und durch Eintauchen des Kolbens auf 20 bis 250 gehalten. Tropfenweise wurden innerhalb von 5 Stunden 220 g (20 Mol) 3-Cyclohexenaldehyd zugegeben. Nach Zugabe der Gesamtmenge des Aldehyds ließ man die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur I6 Stunden stehen und setzte dann 83 ml konzentrierte Salzsäure zu. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die organische Schicht fraktioniert destilliert. Erhalten wurden 1932 g (880/oige Ausbeute) 3-Cyclohexencarbonsäure-3'-cyclohexenylmethylester, Kp.3 = I29 - bis 1300, fl 3D = 1,4940. b) 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxycyclohexylmethylester Zu 144 g (0,655 Mol) 3-Cyclohexencarbonsäure-3'-cyclohexenylmethylester in einem I-l-Kolben wurden tropfenweise innerhalb von 21/4 Stunden 488 g einer 25,50/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (124 g, 1,64 Mol Peressigsäure) zugegeben. Die gerührte Reaktionslösung wurde durch Eintauchen des Kolbens in ein Kaltwasserbad auf 20 bis 250 gehalten. Nach dem Zufügen der gesamten Menge an Peressigsäurelösung wurde der Reaktionskolben in ein Kaltwasserbad (-11°) getaucht und I6 Stunden stehengelassen. Der Inhalt des Kolbens wurde dann tropfenweise in eine Destillierblase gegeben, in der Äthylbenzol unter Rückfluß bei vermindertem Druck bei 40 bis 450 siedete.
- Während des Zugebens wurde als Kopfprodukt ein Gemisch von Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol abdestilliert. Nach der Zugabe der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches wurden die verbleibenden niedrigsiedenden Anteile abdestilliert, und es wurden I64g eines Rückstandes erhalten, der in 860/oiger Reinheit den 3, 4-Epoxycyclobexancarbonsäure-3', 4'-epoxycyclohexylmethylester .enthielt, wie durch Bestimmen des Epoxygehalts festgestellt wurde, während noch IO,7°/o nicht umgesetzte 3 - Cyclohexencarbonsäure-3'-Cyclohexenylmethylester vorhanden waren, was durch Bestim -men der Doppelbindungen festgestellt wurde; 0,2% waren saure Verunreinigungen, berechnet als Essigsäure. Die Ausbeute an Diepoxyd betrug 85,5 0/o der Theorie.
- B e i s p i e l 2 a) 1-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-1'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester 7,7 g Aluminiumisopropylat (0,0375 Mol) wurden in I50 g trockenem Benzol in einem I-l-Kolben, der mit Rührer und Tropftrichter versehen war, gelöst.
- Der gerührte Inhalt des Kolbens wurde durch Eintauchen des Kolbens in ein Wasserbad auf 20 bis 250 gehalten, und es wurden 192 g (1,55 Mol) I-Methyl-3-cyclohexenaldehyd tropfenweise innerhalb von 40 Minuten zugegeben. Man ließ die Reaktion noch I8 t/2 Stunden fortdauern und gab dann 7 g (o,II8 Mol) Essigsäure zum Gemisch zur Neutralisation des Katalysators. Die Reaktionslösung wurde destilliert, und es wurden 88 g (450/oige Ausbeute) des I-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-1'-Methyl-3'-cyclohexenylmethylesters, Kp.3 = 136 bis 1400, n D30@ = I,4860, erhalten. b) 3, 4-Epoxy- 1 -methylcycl ohexancarbons äure-3', 4'-epoxy- I '-methylcyclohexylmethylester Zu 84 g (0,338 Mol) I-Methyl-3-Cyclohexencarbonsäure-1'- methyl - 3'- cyclohexenylmethylester wurden in einem r-l-Kolben tropfenweise innerhalb von I 1/2 Stunden 308 g einer 250/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (77 g, I,OI Mol Peressigsäure) zugegeben. Die gerührte Reaktionslösung wurde auf 35 bis 400 durch Eintauchen des Reak- tionskolbens in ein Wasserbad gehalten. Nach Zufügung der gesamten Menge an Peressigsäure wurde die Reaktionslösung 1 1/2 Stunden bei 35 bis 400 gerührt und dann I6 Stunden bei - 11° stehengelassen. Die Analyse zeigte, daß zu diesem Zeitpunkt 89,6 0/o der theoretischen Menge an Peressigsäure reagiert hatten. Die Reaktionslösung wurde dann auf 400 erhitzt und nach 2 Stunden gerührt.
- Danach ergab die Analyse, daß 94,5 0/o der Peressigsäure reagiert hatten. Die Lösung wurde tropfenweise in eine Destillierblase gegeben, die 400 g Äthylbenzol enthielt, das unter vermindertem Druck bei 40 bis 450 Blasentemperatur unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wurde. Während des Zugebens wurden als Kopfprodukt ein Gemisch von Aceton, Essigsäure, Peressigsäure und Äthylbenzol abdestilliert. Nach dem Zugeben wurden die verbleibenden niedrigsiedenden Anteile abdestilliert; es wurden 97 g eines Rückstandes erhalten, der zu 82°/o aus dem 3, 4-Epoxy- 1 -methylcyclohexancarbonsäure - 3', 4 - epoxy - I'- methylcyclohexylmethylester bestand, wie durch Bestimmung der Epoxygruppen festgestellt wurde, aus I,60/o nicht umgesetztem 1 - Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-I'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester, ermittelt durch Bestimmung der Doppelbindungen, und 0,2 0/o sauren Verunreinigungen, berechnet als Essigsäure. Die Ausbeute an Diepoxyd betrug 840/0.
- Das Rückstandsprodukt (75 g) wurde ohne Fraktionierung destilliert und ergab 67 g einer farblosen Flüssigkeit, Kp.3 = 180 bis I950, fl30 = 1,4855, das zu 83,5 % aus 3, 4-Epoxy-I -methylcyclohexancarbonsäure - 3', 4' - epoxy -1'- methylcyclohexylmethylester bestand, wie durch Bestimmen der Epoxygruppen festgestellt wurde, und 1,95% 1-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-1'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester, ermittelt durch Bestimmung der Doppelbindungen. B e is p i e 1 3 a) 6-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-6'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester 102 g Aluminiumisopropylat (o,5 Mol) wurden in 800 g trockenem Benzol in einem 5-1-Glaskolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, gelöst. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und durch Eintauchen des Kolbens in ein Wasserbad auf 20 bis 250 gehalten, und es wurden 2480 g (20 Mol) 6-Methyl-3-cyclohexenaldehyd durch den Tropftrichter innerhalb von 4 Stunden zugegeben.
- Nach dem Zugeben des Aldehyds ließ man die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur I6 Stunden stehen und gab dann I52 g Essigsäure zur Neutralisation des Aluminiumisopropylats zu.
- Nach kräftigem Durchmischen wurde die Reaktionslösung fraktioniert destilliert, und es wurden I938 g 6 - Methyl - 3 - cyclohexencarbonsäure-6'-Methyl-3'-cyclohexenylmethylester Kp.3 = 133°; nD30 = 1,4870 erhalten. Die Ausbeute betrug 78,3 0/o. b) 6-Methyl-3, 3;epoxycycl ohexancarbons äure-6'-methyl-3', 4'-epoxycyclohexylmethylester Zu 620 g (2,5 Mol) 6-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-6'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester in einem 5-1-Kolben wurden tropfenweise innerhalb von 61/2 Stunden 2690 g einer 2I,60/oigen Lösung von Peressigsäure in Aceton (570 g 7.5 Mol Peressigsäure) zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und während des Zugebens durch Eintauchen des Reaktionskolbens in ein Wasserbad auf 400 gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolben noch 1/2 Stunde auf 400 gehalten und dann in ein kaltes Wasserbad von -11° I6 Stunden eingetaucht. Die Analyse am Ende dieser Zeit ergab, daß 98,70/0 der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht waren. Die Reaktionslösung wurde dann auf 42° erhitzt und 1½ Stunden auf dieser Temperatur gehalten ; eine Analyse ergab, daß dann roo0/o der theoretischen Menge an Peressigsäure verbraucht waren.
- Die Reaktionslösung wurde anschließend tropfenweise in einen Destillierkolben gegeben, der 1400 g Äthylbenzol enthielt, das unter Rückfluß bei einem Druck von 25 mm Hg zum Sieden erhitzt wurde; Aceton, Peressigsäure, Essigsäure und Äthylbenzol wurden als Kopfprodukt während des Zugebens abdestilliert, und nach beendeter Zugabe wurden alle niedrigsiedenden Anteile bei einer Kolbentemperatur von 600 bei einem Druck von I mm Hg abgetrieben. Erhalten wurden 736 g eines Rückstandproduktes, das aus 85,40/oigem 6-Methyl-3, -epoxycyclohexancarbonsäure-6'-methyl-3', 4'-epoxycyclohexylmethylester bestand, bestimmt durch Ermittlung der Epoxygruppen, zu 3,1% aus nicht umgesetztem 6-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure-6'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester, ermittelt durch Bestimmung der Doppelbindung, und zu 0.30/0 aus sauren Verunreinigungen, berechnet als Essigsäure.
- Die Ausbeute betrug 89,80/0 an Diepoxyd.
- Durch Destillation einer Probe des rohen Diep oxyds unter vermindertem Druck wurde ein gereinigtes Produkt erhalten. Es war eine farblose, süß riechende Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften Kp.760 = 3500; Kp.3 = I85 bis 1860; = = I,4880.
- Beispiel 4 3, 4-Epoxy-(3 und bzw. oder 4)-mefflylcyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxy-(3' und bzw. oder ')-methylcycl ohexylmethylester Das Diels-Alder-Addukt aus Isopren und Acrolein wurde einer Tishchenkokondensation, wie sie im Beispiel I beschrieben ist, unterworfen. Nach der Destillation unter vermindertem Druck wurde mit guter Ausbeute der (3 und bzw. oder 4 -Methyl-3-cyclohexencarbonsäure- (3' und bzw. oder 4") -metbyl-3'-cyclohexenylmethylester als farblose Flüssigkeit, die bei I60 bis I640 bei einem Druck von 3 mm Hg siedete, erhalten. Zu 0,371 nIol dieses Gemisches der isomeren Ester wurde eine 25%ige Peressigsäurelösung in Aceton (I,II Mol) innerhalb von It/:s Stunden bei 400 zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zu 500 ccm Äthylbenzol zur Entfernung der Essigsäure zugegeben und destilliert. Das Produkt war ein Gemisch der Isomeren. Es siedete bei Kp.3 = 187 bis 195° und hatte einen Brechungsindex nD30 = 1,4822 bis 1,4830 Die Reinheit des Produktes, bestimmt durch Ermittlung des Gehalts an Epoxygruppen gemäß der Pyridinhydrochloridmethode, betrug 95%.
- Beispiel 5 3, 4-Epoxy-2-methylcyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxy-2'-methylcyclohexylmethylester Das Diels-Alder-Addukt von Piperylen und Acrolein wurde einer Tishchenkokondensation, wie sie im Beispiel I beschrieben ist, unterworfen. Als Destillat unter vermindertem Druck wurde in guter Ausbeute der 2-Methyl-3 -cyclohexencarbonsäure-2'-methyl-3'-cyclohexenylmethylester erhalten, eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von I46 bis I470 bei einem Druck von 3 mm Hg und einem Brechungsindex nD30 = 1,4906. Zu 0,387 Mol dieses Esters wurde innerhalb von 1,67 Stunden eine 250/oige Lösung von Peressigsäure in Aceton (I, I6 Mol) gegeben. Nach weiteren 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zu 500 ccm Äthylbenzol zur Entfernung der Essigsäure gegeben; die flüchtigen Bestandteile wurden bei einer Blasentemperatur von 700 bei einem Druck von 3 mm Hg entfernt.
- Das Rückstandprodukt (Io8 g) bestand. zu 90°/o aus dem entsprechenden Diepoxyd. Das Rückstandprodukt wurde in einer kurzen Kolonne fraktioniert destilliert und ergab in 790/oiger Ausbeute den 3, 4- Epoxy - 2 -methylcyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxy-2'-methylcyclohexylmethylester als eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 183 bis 185° bei einem Druck von 2 mm Hg und einem Brechungsindex nD30 = 1,4927. Die Reinheit des Produktes betrug 99,50/0, bestimmt- durch die Pyridinhydrochloridmethode zur Ermittlung des Epoxydgehalts.
- Die überlegenen technischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind aus dem nachstehenden Versuchsbericht ersichtlich.
- Versuchsbericht Prüfung der Epoxyverbindung des Beispiels 3, b auf ihre Eignung als Stabilisierungsmittel von Vinylharzen gegen Lichteinwirkung im Vergleich zu epoxydiertem Sojaöl
Stabilität gegen- Zusammensetzung in Teilen über Sonnenlicht in Stunden VYNW DOP - EpS Epoxy- CH 100 52,3 0 1,5 500 100 51,0 0 3,0 750 100 50,0 o 3,8 I 000 100 38,5 O 15,4 1 250 100 52,3 I,5 ° 250 100 50,0 3,8 O Soo 100 46,2 7,7 o 750 100 38,5 15,4 0 750 - DOP = Dioctylphthalat (Plastifizierungsmittel) .
- EpS = epoxydiertes Sojaöl.
- Epoxy-C H = 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylmethylester.
- Epoxydiertes Sojaöl schwitzt aus dem Harz bei Einwirkung des Sonnenlichtes aus, während die Epoxyverbindung gemäß Beispiel 3, b dies nicht tut.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3', 4'-epoxycyclohexylmethylestern der allgemeinen Formel: in der R,, R2, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder ein Alkylrest sind, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Cyclohexencarbonsäurecyclohexenylmethylester der allgemeinen Formel: in bekannter Weise mittels Percarbonsäuren, insbesondere Peressigsäure oder mit Hilfe der Anlagerungsverbindungen von Acetaldehyd an Percarbonsäuren, insbesondere der Acetaldehyd-Monoperessigsäure-Anlagerungsverbindung, epoxydiert.In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. I78 627; USA.-Patentschriften Nr. 2 543 4I9, 2 485 I60, 2559 I77; J. prakt. Chem., Bd. I27, 1930, 5. I bis 15 und 92 bis I02; Modern Plastics, Bd. 32, I954, 5. I55 bis 157, I60, I6I, 240 bis 243.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US964595XA | 1953-08-13 | 1953-08-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE964595C true DE964595C (de) | 1957-05-23 |
Family
ID=22257430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU2916A Expired DE964595C (de) | 1953-08-13 | 1954-08-10 | Verfahren zur Herstellung von substituierten 3,4-Epoxycyclohexancarbonsaeure-3,4'-epoxycyclohexylmethylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE964595C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1266302B (de) * | 1962-08-30 | 1968-04-18 | Celanese Corp | Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485160A (en) * | 1948-10-23 | 1949-10-18 | Rohm & Haas | Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids |
| US2543419A (en) * | 1949-05-11 | 1951-02-27 | Rohm & Haas | Polycyclic di-epoxy ethers |
| US2559177A (en) * | 1950-05-01 | 1951-07-03 | Gen Mills Inc | Plasticized polyvinyl resin compositions |
| AT178627B (de) * | 1949-10-18 | 1954-05-25 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von neuen Methylolphenoläthern |
-
1954
- 1954-08-10 DE DEU2916A patent/DE964595C/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485160A (en) * | 1948-10-23 | 1949-10-18 | Rohm & Haas | Process for the epoxidation of esters of oleic and linoleic acids |
| US2543419A (en) * | 1949-05-11 | 1951-02-27 | Rohm & Haas | Polycyclic di-epoxy ethers |
| AT178627B (de) * | 1949-10-18 | 1954-05-25 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von neuen Methylolphenoläthern |
| US2559177A (en) * | 1950-05-01 | 1951-07-03 | Gen Mills Inc | Plasticized polyvinyl resin compositions |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1266302B (de) * | 1962-08-30 | 1968-04-18 | Celanese Corp | Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2716123A (en) | Dbepoxides of cycloaliphatic esters | |
| US2794029A (en) | Aliphatic esters and ethers of 3, 4-epoxycyclohexyl-methanol | |
| DE2216974C3 (de) | Verfahren zur Herstellung höhermolekularer ungesättigter Ketone | |
| US2999866A (en) | Epoxides and method of preparing the same | |
| US2786066A (en) | Diepoxides of cycloaliphatic esters of monoethylenically unsaturated fatty acids | |
| DE1067804B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Epoxy-2-hydroxy-alkansaeure-allylestern | |
| DE962073C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclooktan | |
| DEU0002916MA (de) | ||
| US2999865A (en) | Epoxides and method of preparing same | |
| DE2149650C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2monosubstituierten 6-Oxo-4-methyl-l, 3-diox-4-enen | |
| DE1029823B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 5, 6-Diepoxycyclooctan | |
| DE870271C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten | |
| DE1013283B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsaeuren bzw. deren Estern | |
| DE714488C (de) | Herstellung von Pinakolin | |
| AT204539B (de) | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Permonocarbonsäuren | |
| DE956507C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroinden (Dimethyldicyclopentadien) | |
| DE1069619B (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen von Cyclohexancarbonsäureestern | |
| DE1067809B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diepoxyfettsaeure-epoxycyclohexylmethylestern | |
| DE1161553B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diepoxyestern | |
| EP0069210A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Aldehyden und 2,7-Dimethyl-2,6-octadienal | |
| DE1068249B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Epoxyverbindungen | |
| DE859472C (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen AEthern mit zwei Sauerstoffatomen | |
| DE1418699A1 (de) | Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyaether | |
| DE1160850B (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyden des 1, 2, 4-Trivinylcyclohexans | |
| DE1010530B (de) | Verfahren zur Herstellung in 2-Stellung alkylierter Tetrahydro-ª†-pyrone |