DE965401C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Harnstoffe - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle schwefelhaltige Harnstoffe erhält, wenn man 3,5-Dichlori, 4, 2, 6-sulfonoxdiazin mit Aminen, die mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und, soweit hierbei 3, 5-Diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine erhalten werden, diese mit Lauge behandelt.

Das 3, 5-Dichlor-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazin kann z. B. nach dem Verfahren des Patents 944009 gewonnen werden.

Als Amine kommen z. B. in Betracht: aliphatische primäre oder sekundäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methylhexylamin; aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin oder seine Substitutionsprodukte, wie z. B. Toluidin, p-Chloranilin, Phenetidin, Sulfanilsäure, Naphthylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin; araliphatische und cycloaliphatische Amine, wie z. B. Benzylamin und Dicyclohexylamin u. ä. ao

Man führt die Umsetzung der Komponenten im allgemeinen in wäßriger Suspension durch. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Anwendung eines Überschusses Amin oder durch Zugabe anorganischer, alkalisch reagierender Verbindungen, wie z. B. Alkalihydroxyde oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate,

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gebunden. Man kann die Umsetzung aber auch in wasserfreiem Medium, wie, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, Äthern oder anderen indifferenten Losungs- oder Verdünnungsmitteln ausführen. Man läßt die Umsetzung unter Kühlung bei o° oder nur wenig erhöhter Temperatur vor sich gehen. Es kann jedoch auch mitunter zweckmäßig sein, schwach zu erhitzen. Bei der Umsetzung bilden sich zunächst wahrscheinlich Zwischenprodukte der Formel

R'

ο.

—C C—N

R'

die infolge Ringaufspaltung in Verbindungen der Konstitution

:n—co—NH-so,—NH-co—n;

R'

übergehen, wobei R einen organischen Rest und R' einen organischen Rest oder Wasserstoff bedeutet. In einigen günstig gelagerten Fällen, z. B. bei Anwendung von durch niedrige Alkylreste substituierten aliphatischen Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin u. ä., gelingt es, die Diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine zu isolieren, da diese relativ beständig sind. Sie können aber leicht durch Anwendung stärkerer Lauge — unter Umständen bei gleichzeitigem Erwärmen — in die offenkettigen Verbindungen übergeführt werden, die bei Einsatz aromatischer Amine in der Regel direkt erhalten werden.

Die offenkettigen Verbindungen sind in verdünnter Lauge leicht löslich. Sie können als Arzneimittel, Textilhilfsmittel oder Schädüngsbekämpfungsmittel verwendet werden. Sie stellen aber auch wertvolle Zwischenprodukte für chemische Synthesen dar.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Anilin trägt man unter Rühren und unter Kühlung bei 20 bis 25⁰ in Anteilen 20 Gewichtsteile 2, 6-Dichlor-i, 4, 3, 5-sulfonoxdiazin, C₂O₃N₂Q₂S, ein und setzt gleichzeitig so viel einer starken, wäßrigen Lösung von 16 Gewichtsteilen Ätznatron zu, daß die Reaktionsmischung schwach alkalisch gegen Phenolphthalein reagiert. Beim Versetzen des Reaktionsgemisches mit Salzsäure fallen 25 bis 30 Gewichtsteile Sulfamid-N, N'-dicarbonsäuredianilid der Formel

-NH- CO-NH- SO, -NH-CO-NH

als käsiger Niederschlag aus. Nach dem Absaugen, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen erhält man durch Umkristallisieren aus Methanol ein Kristallmehl vom Schmelzpunkt 257 bis 260⁰. Die Verbindung ist auch in heißem Wasser nur sehr wenig löslich, dagegen

löslich in heißem Methanol, leicht löslich in verdünnter Lauge oder Sodalösung.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von p-Chloranilin die Verbindung

NH-CO-NH-SO₂-NH-CO-Nh

in Form farbloser, feiner Nädelchen vom Schmelzpunkt '247 bis 248⁰ und unter Verwendung von p-Phenetidin die Verbindung

CH,0-

-NH-CO-NH-SO,--NH-CO—NH- -OCH,

die Nädelchen vom Schmelzpunkt 211 bis 213⁰ bildet.

So Beispiel 2

In eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Dimethylamin und ,200 Gewichtsteilen Wasser trägt man unter gleichzeitigem Zusatz einer Lösung von 150 Gewichts-

teilen Ätznatron in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren bei 20⁰ 200 Gewichisteile 2,6-Dichlorr, 4,3, 5-sulfonoxdiazin einund-erwärmt anschließend, bis alles in Lösung gegangen ist. Nach dem Abkühlen säuert man mit starker Essigsäure an und erhält so ein in warmem Wasser sehr leicht, in kaltem Wasser weniger leicht lösliches kristallines farbloses Produkt, das nach dem Umkristallisieren bei 143 bis 144° schmilzt und die Konstitution

CH, ,.CH₃

!!Ν-CO-NH-SO,-NH-CO-N'

XH₃

CH₃' besitzt.

Erhitzt man die wäßrige Lösung des Produktes anhaltend, so erfolgt Zerfall unter Freiwerden von Schwefelsäure. Die Verbindung ist in Sodalösung leicht löslich.

Führt man die Umsetzung nahe bei o° durch, und setzt man nur so viel Lauge zu, daß das Reaktionsgemisch eben schwach alkalisch bleibt, so scheidet sich, während die Verbindung C₂O₃N₂Cl₂S in Lösung geht, ein farbloses kristallines Produkt aus, das sich aus heißem Wasser, ohne daß dabei eine Zersetzung unter Freiwerden von Schwefelsäure auftritt, in Form präch-

tiger, derber Kristallspieße vom Schmelzpunkt 237 bis 238⁰ (Aufschäumen) Umkristallisieren läßt und die Verbindung der Konstitution

SO₂

Ν" ^ΧΝ

(CH₃)₂N-C C-N(CH₃),

darstellt. Die Verbindung ist in verdünnter Lauge nicht mehr als in Wasser löslich. Erhitzt man sie mit starker Lauge, so erfolgt Lösung, und man erhält aus der erkalteten Lösung beim Ansäuern einen kristallinen Niederschlag des oben beschriebenen Produktes vom Schmelzpunkt 143 bis 144⁰.

In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung von Diäthylamin an Stelle von Dimethylamin die entsprechenden Äthylverbindungen. Die Verbindung

(C₂H₅J₂N -CO-NH- SO₂ -NH-CO- N(C₂H₅J₂

bildet, aus warmem Wasser umkristallisiert, farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 135 bis 136°, leicht löslich in verdünnter Sodalösung.

Die als Zwischenprodukt auftretende Verbindung der Konstitution

O O

(C₂H₅J₂N -C _s

, C-N (C₂H₅),

bildet, aus heißem Wasser umkristallisiert, prächtige, derbe Prismen vom Schmelzpunkt 145° und ist in heißem Benzol ziemlich leicht löslich, wenig löslich in kaltem Benzol. Die Verbindung ist in verdünnter Natronlauge nicht leichter löslich als in Wasser und wird erst beim Erwärmen mit starker Natronlauge zu dem obengenannten offenkettigen Sulfondiamid-N, W-dicarbonsäure-tetraäthyldiamid aufgespalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch: _go

   Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 5-D1-chlor-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazin mit Aminen, die mindestens ein substituierbares Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und, soweit hierbei 3, 5-Diamino-i, 4, 2, 6-sulfonoxdiazine erhalten werden, diese mit Lauge behandelt.

   © 609 738/374 12.56 (709 532/286 5.