DE965614C - Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1957

C ρ 102 IVa/ 57 b

Farbenphotographische Aufnahme- und Kopiermaterialien bestehen meist aus einem Träger, auf welchem zwei oder mehr für verschiedene Spektralgebiete empfindliche SilberhalidemulBionen in Schichten aufgegossen sind. Da die Herstellung eines vielschichtigen Materials schwierig und kostspielig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Zahl der notwendigen Schichten zu reduzieren. Es gibt eine Unmenge von Vorschlägen.in dieser Richtung, wie z. B. die mehrmalige Belichtung und Resensibilisierung einer Schicht, die Verwendung von Mischkornemulsionen oder die Einteilung einer Schicht in übereinandergelegte Zonen,

Die Einteilung einer Schicht in Zonen (»Stratifikation«) durch Dämpfungsfarbstoffe, oberflächliehe Sensibilisierung oder in anderer Weise (s. J. Friedman, History of Colorphotography, Boston 1947, S. 96 ff.) ist leichter zu bewerkstelligen als das Gießen mehrerer Schichten, und insbesondere kann man sehr dünne Zonen eher durch Stratifikation als durch Übereiinandergießen von Schichten erhalten. Trotz dieser Möglichkeit der Unterteilung von Schichten in sehr dünne und gleichmäßige Zonen ist es nach dien bisherigen Verfahren schwer, durch Behandlung nach nur einer Belichtung gut differenzierte Farbstoffbilder in

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einer Zone zu erzeugen. Die meisten Verfahren trennen die Zonenbilder durch spezifisch wirkende Entwickler, Fixierbäder adter Toner, ohne dabei zu korrekten Teilbildern zu gelangen. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, zwei Farbbilder in zwei benachbarten Räumen eines photographischen Materials zu erzeugen, wobei es irrelevant ist, ob diese Räume durch Stratification, durch Übereinandergießen von ίο Schichten oder durch Mischung von Emulsionen entstanden sind. Weitere Aspekte der Erfindung werden im Laufe der Beschreibung klargestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man mehrfarbige Bilder unter Verwendung der an sich bekannten Methode herstellen kann, wonach Silberbilde.r mit in ihrer unmittelbaren Umgebung vorhandenen reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten unter Einwirkung eines Silberbleichbades bis zur Oxydation des Silberbildes umgesetzt werden, wenn ein photographisches Material verwendet wird, das mindestens zwei verschiedenartige Silberbilder enthält, die z. B. verschiedene Teilfarbenauszüge eines mehrfarbigen Originals darstellen und in welchem nicht alle Silberbilder von einem Oxydationsmittel (z. B. reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten) umgeben sind, daß man auf dieses Material ein Silberbleichbad einwirken läßt, das das vom Oxydationsmittel umgebene Silberbild ganz oder zum Teil oxydiert und daß man schließlich das hier eventuell noch vorhandene Restsilber sowie das Silber der übrigen Teilb-ilder nach beliebigen Verfahren in Farbstoffbilder umwandelt.

Das neue Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß ein Sil'berbild: zu einem iti Wasser oder in einem Fixierbad löslichen Silbersakbild oxydiert werden kann, während gleichzeitig das hierzu notwendige Oxydationsmittel zur Erzeugung eines Farbbildes dient, und daß diese Reaktion nur dann glatt verläuft, wenn das Oxydationsmittel sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Silber befindet. Geeignete Oxydationsmittel sind neduzierbare Farbstoffe und farbstoffbildende Substanzen wie z. B. Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Diazoverbindungen und aromatische Nitroverbindungen.

Es war bisher insbesondere unbekannt, daß nur dasjenige Silber bei der Farbzerstörung aufgebraucht wird, welches sich in unmittelbarem Kontakt mit dem Farbstoff befindet und daß daher d!ie Wirkung eines Bleichbades sich durch Gegenwart von Farbstoffen oder farbstoffbildenden Substanzen auf einen von mehreren Räumen (unter gleichzeitiger Erzeugung eines Farbbildes in diesem einen Raum) beschränken läßt.

Wenn sich in zwei benachbarten Räumen A und B eines photographischen Materials je ein Silberbild befindet und wenn nur der Raum A mit einem Oxydationsmittel in unmittelbaren Kontakt gebracht wird und wenn das Material in einem geeigneten Medium (z. B. im Fall von Azofarbstoffen in einer Lösung von Bromwasserstoff und Thioharnstoff) gebadet wird¹, so wird das metallische Silber des Raumes A zu einem einfachen oder komplexen Silbersalz oxydiert und dadurch in lösliche Form übergeführt, es entsteht ein dem Silberbild in A entsprechendes Farbstoffbild (im Fall von Azofarbstoff ein umgekehrtes Farbstoffbild), und das Silberbild in B wird nicht oder kaum verändert. Dies Silberbild in B kann dann nach irgendeinem von vielen Verfahren in ein positives oder negatives Farbstoff bild umgewandelt werden; es kann z. B. in ein Beizenbild oder ein getontes Bild oder durch chromogene Entwicklung in ein Indophenol- oder Azin- oder Azobild verwandelt werden. Die beiden Silberbilder in A und B können gleiche oder verschiedene optische Dichte und Gradation besitzen.

Die völlige Aufzehrung des Silbers in Raum A hat den besonderen Vorteil, daß man bei dieser Arbeitsweise mit minimalen Sil'bermengen zur Umwandlungin kräftige Farbbilder guter Graduation auskommt und daß, nach dieser Umwandlung, das Bild· in A keinen störenden Einfluß auf die Umwandlung des Bildes in B ausüben kann.

Die bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die genannten Räume A und B Zonen einer einzigen' Schicht sind, daß als Oxydationsmittel in- Zone A ein Azofarbstoff verwendet wird, aus welchem ein in bezug auf die Dichtewerte des Silberbildes in A umgekehrt proportionales Farbbild entsteht, und daß das Silberbild in Zone B in ein proportionales Farbbild umgewandelt wird. Falls man als Oxydationsmittel eine Nitroverbkidung benutzt (Friedman, History of Colorphotography, S. 419), so erhält man in Raum A ein dem Silberbild proportionales Farbbild.

Es ist für das im folgenden näher beschriebene Verfahren unwichtig, ob das genannte Oxydationsmittel schon, vor der Belichtung in dem photographischen Material vorhanden ist (z. B. ein Azofarbstoff, der zunächst als Dämpfungsfarbstoff und dann als Bildfarbstoff dient) oder ob es erst' nach der Belichtung dem Material einverleibt wird. Ebenso ist es nicht entscheidend, ob das genannte proportionale Farbbild aus diffundierenden oder niehtdiffundierenden Komponenten aufgebaut wird, die vor oder nach der Belichtung dem Material zugesetzt werden.

Die Entfernung des bei der Entwicklung der Silberbilder unverbrauchten Halogensilbers durch Fixierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Oxydation des Silbers in A stattfinden. Im allgemeinen empfiehlt sich, die Fixierung vor der Oxydation des Silbers in A vorzunehmen. Es ist jedoch auch möglich, das Halogensiilber noch im Film zu belassen, um es eventuell später zur Erzeugung eines dritten Farbbildes zu benutzen. Eine weitere Modifikation des Verfahrens besteht darin, daß nach Erzeugung eines Silberbildes in B und eines silberfreien Farbbildes in A das Silberbild in B nach kannten Verfahren abgeschwächt oder verstärkt werden kann, wodurch das Farbbild in A nicht beeinflußt wird.

Das bier beschriebene Verfahren eignet sich zur Wiedergabe beliebiger Bilder, die z. B. ein Bild mit zugehöriger Maske, ein Paar ineinandergeschachtelte 'Stereoaufnahmen, ein Zweifarbenbild oder auch Teilfarbenbilder einer Dreifarbenaufnahme wie z. B. Frontbilder eines Bipack« sein können. Es ist auch möglich, das Verfahren in der verschiedensten Weise in Kombination mit anderen Verfahren zu benutzen, um zu Dreifarbenbil'dlern

ίο "zu gelangen. So ist es z. B. möglich, auf einer Seite eines transparenten Film« zwei Zonen oder Emulsionen entsprechend dieser Erfindung und auf der gleichen Seite oder der Rückseite des Films eine weitere lichtempfindliche Schicht anzubringen.

Unter den vielen Kombinationsmöglichkeiten kann der Fachmann unschwer diejenigen Kombinationen herausfinden, in welchen sich das angegebene Verfahren zur Wiedergabe von zwei Teilfarbenbildern eignet, während' ein drittes in anderer Weise erzeugt wird.

Diese Arbeitsweise eignet sich für Aufnahme- und Kopierverfahren, für Materialien auf transparentem oder reflektierendem Schichtträger, für Kinofilm und stehende Bilder. Wenn das Verfahren zur Herstellung von Kopien dient, so können die beiden latenten SHberbilder diurch Belichtung gleichzeitig (z. B. mit weißem Licht) oder nacheinander (z. B. mit monochromatischen Lichtern) erzeugt werden.

Beispiel 1

Ein für blaues und grünes Licht empfindlicher Film (z. B. Agfa Isopan) wird) 1 Minute in einer o,5°/oigen Tartrazinlösung gebadet und getrocknet.

Von der Schichtseite aus wird ein Stufenkeil mit blauem Licht (Wratten Nr. 34) und ein Stufenkeil mit gelbem Licht (Wratten Nr. 16) auf kopiert,-der Film wird mit Metolhydrochinon entwickelt, fixiert, gründlich zur Entfernung des Tartrazins gewaschen und in Formaldehyd gehärtet. Er wird¹ dann 1 Minute lang bei 50° C in einer i°/oigen Lösung des blaustiehiggrünen Farbstoffes gemäß schweizerischer Patentschrift 150 308 eingefärbt und zwecks Fällung des Farbstoffs in einer Lösung von salzsaurem 2-Naphthylbiguanid nachgebadet.

Im Querschnitt läßt sich dann nachweisen, daß das mit blauem Licht erzeugte Bild und vorwiegend auch der Farbstoff in der Oberfläche lokalisiert sind, während das hinter Gelbfilter erzeugte Bild die ganze Schicht erfüllt. Der Film wird dann in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebadet:

Natriumchlorid 50 g

Salzsäure, konzentriert 80 ecm

Thioharnstoff 4g

2-Oxy-3--aminophenazm 10 mg

2, 3-Dimethylchinoxalin 30 mg

Wasser, auffüllen zu 1 1

Der Film wird aus dem Bad genommen, sobald ein Feld frei von Farbstoff und von Silber erscheint. Das hinter Blaufilter entstandene Silberbild ist (mit Ausnahme der überexponierten Region, d. h. wo mehr Silber vorhanden war, als zur völligen Farbstoffzerstörung benötigt wurde) verschwunden, während das hinter Gelbfilter entstandene Silberbild in etwas abgeschwächter Form noch vorhanden ist. Gleichzeitig wind ein steil graduiertes, in den Dichtewerten umgekehrtes Farbstoffbild des Blaufilterauszugs. ·. und ein nur sehr flaches umgekehrtes Far.bstoffhild des Gelbfilterbildes erzeugt. Das hinter dem Gelbfilter entstandene Silberbild wird dann durch farbige Entwicklung in ein Farbbild umgewandelt.

Beispiel 2

Es wird wie im vorigen Beispiel verfahren, aber die Belichtungen werden durch den Schichtträger ausgeführt. Da in diesem Falle der -Farbstoff mit dem hinter dem Gelbfilter entstandenen Tiefenbild unmittelbareren Kontakt hat als mit dem hinter idem Blaufilter entstandenen Oberflächenbild·, wird das Silber des hinter dem Gelbfilter entstandenen Bildes im Farbbleichbad stärker gelöst als das Silber des hinter Blauauszugsbildes, und dementsprechend ist auch das Farbstoffbild der Gelbbelichtung sehr viel steiler graduiert als das im Farbbleichbad entstandene Farbbild der Blaubelichtung, welch letzteres erst durch farbige Entwicklung in ein kräftiges Farbbild verwandelt wird. go

Diese Beispiele zeigen, daß zwischen einem Oberflächenbild und einem die ganze Schichtdicke einnehmenden Tiefenbild durch Farbstoffzerstörung differenziert werden kann. In einer Schicht von etwa 30 μ Dicke kann man nach diesem Verfahren zu einer sehr scharfen Farbtrennung gelangen. Dagegen reicht dieses Verfahren in einer Schicht von nur geringer Dicke nur zur Trennung von Bildern geringen Tonumfanges aus, z. B. zur Wiedergabe zweifarbiger Strichzeichnungen. Auch für manche andere Zwecke kann die Trennung von Oberflächen- und Tiefenbildern durch Farbzerstörung brauchbar sein, denn, wie weiter unten ersichtlich ist, kann eine mangelhafte Trennung der beiden Bilder sogar von Vorteil sein.

Die in den ersten beiden Beispielen bewirkte Umwandlung von nur einem der beiden Silberbilder in ein Farbbild, und Konservierung des zweiten Silberbildes zwecks späterer Umwandlung in ein anderes Farbbild, kann noch spezifischer gestaltet werden, wenn man die Reaktionsbedingungen abändert. Man kann sich z. B. die Tatsache zunutze machen, daß es alle möglichen Übergänge gibt zwischen solchen Farbstoffen, welche (wie Tartrazin) mit größter Leichtigkeit die Schicht in ihrer ganzen Tiefe anfärben, und solchen Farbstoffen, welche (wie die im USA-Patent Reissue 23 357 beschriebenen Farbstoffe) nur eine dünne oberflächliche Zone anfärben, besonders wenn das Filmmaterial ein basisches Fällmittel enthält (vgl. Friedman, a.a.O., S. 421). Die Tiefe der Anfärbung ist in allen diesen Fällen von Konzentration, Wasserstoffionenkonzentration und Temperatur des Farbbades abhängig. Bei manchen Farbstoffen wind beobachtet, daß sie eine größere Affinität zum Unterguß als zur lichtemp-

findlichen Schicht zu haben scheinen. So erhält man. z. B. bei Anfärbung eines »Du-Pont-Release-Posdtive«-Films .aus alkalischer Lösung mit dem gelben Farbstoff der Formel

COOH

CO:

,NH

'NH

N = N

N = N

SO₃H

eine vollständigere Reaktion mit einem tiefliegenden als mit einem, oberflächlich liegenden Silberbild. Man kann auch, statt mit Farbstoffen diffus anzufärben, in einem sauren thioharnstoffhaltigen Bad· bildmäßig anfärben (britisches Patent

»ο 553 352) und dabei durch Zusatz von Salz oder organischem Lösungsmittel die Eindringtiefe regeln. Wenn man zu dem Farbbleicbbad schwa-. ehe, am Bildaufbau, nicht beteiligte Oxydationsmittel fügt (britisches Patent 539 190), so erhält

as man flachere Farbbilder und eine vollständigere Oxydation des Silbers. Wenn, diese- Oxydationsmittel nur schwer diffundieren, so ist ihre Wirkung auf die Oberfläche begrenzt. Weiterhin hat· man durch Wahl und Konzentration des Katalysators (Wasserstoffüberträgers) die Möglichkeit, die Schichttiefe, in welcher Silber mit Farbstoff zu reagieren vermag, zu regulieren. Wenn man z. B. im ersten Beispiel die Chinoxalinkonzentration reduziert, so bekommt man eine bessere Differenzierung der Bilder. Wenn man andererseits einen Katalysator verwendet, der nur schwer in die Schicht diffundiert, so fördert man damit die Limitierung des Farbbildes und der Silberzerstörung auf die Oberfläche der Schicht. Dies erreicht man z. B. durch kurzes Vorbaden in einer alkalischen Lösung von sulfoniertem 3, 3-Carbonyl-bis a-hydröxy-S-aminoptienazin (britisches Patent 522 611). Da man schließlich den Farbstoff zur Zeit des Gusses gleichmäßig in die zu stratifizierende Schicht, in einen inaktinischen Unterguß, in eine inaktinische Schutzschicht, in eine von zwei lichtempfindlichen Schichten oder in eine von zwei zu mischenden Emulsionen einbringen kann, so

_ ergeben sich daraus eine Unzahl von Variationen.

Diese Methoden der partiellen Anfärbung sind aus der Literatur wohlbekannt, und durch ihre sinnvolle Anwendung läßt sich weitgehend regulieren, inwieweit das Silberbild nur eines Raumes oder beide Silberbilder mit dem Farbstoff reagieren!

Wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, erhält man eine wait bessere Trennung, wenn die beiden Silberbilder sich nicht durchdringen, sondern in getrennten Räumen liegen.

- Beispiel 3

Es wird wie im ersten Beispiel verfahren, wobei jedoch nur Blaufilterexpositionen gegeben werden, und zwar eine von der Schichtseite und eine durch den Schichtträger. Es wird dadurch eine fast vollkommene Trennung erreicht. Das Silber des Bildes, welches von der Schichtseite kopiert wird, ist völlig eliminiert, während das Silber des durch den Schichtträger kopierten Bildes kaum in Mitleidenschaft gezogen wird. Nur an den Silberstellen des schichtseitigen Bildes wird der Farbstoff zerstört.

Nach der Farbstoffzerstörung wird kurz in einer Natriumthiosulfatlösung gebadet, um die Eliminierung des oxydierten Silbers zu vervollständigen. Das Bild wird dann in einem sauren Kupferbromidbad rehalogenisiert und in folgendem Bad entwickelt:

p-Diäthylaminoaniilinsulfat 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei ig

Soda, wasserfrei 50 g

Wasser 1000 ecm

i-Phenyl-3-metbyl-5-pyrazolon .. 2 g

Alkohol .: 20 ecm

Nach Oxydation 'des Silbers in einem Kaliumferricyanid-Kaliumbromid-Bad uii.d Entfernung der Silbersalze in einem neutralen Fixierbad wird ein reines Farbstoffbild erhalten, und zwar das von der Schichtseite kopierte Bild als blaues Positiv go und das durch den. Schichtträger kopierte Bild als purpurfarbiges Negativ.

Beispiel 4

Ein blauempfindlicher Film (z. B. Du-Pont-Positive-Release-Fdlm) wird 'bei 18⁰C 4 Minute« lang in einer Lösung gebadet, die aus 127 Teilen 8o%igem Alkohol und 1 Teil· einer o,oo5°/oigen alkoholischen Lösung von 5-(2-Äthyl-l-benzothiazyliden-äthyliden)-3-n-hexylrhodamin bereitet ist. Nach kurzem Trocknen an der Luft wird der Film bei 18° C 5 Minuten lang in einer wässerigen lösung gebadet, welche im Liter 50 g Tartrazin und 0,04 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Octylphenol und etwa 8 Mol Äthylenoxyd enthält. Danach wird er zwischen Filtrierpapier abgepreßt und getrocknet.

Der so behandelte Film wird von der Rückseite durch einen Stufenkeil mit einem Blaufilter (Wratten Nr. 47) und durch einen Stufenkeil mit einem Gelbfilter (Wratten Nr. 16) belichtet. Dann wird mit einem Metolhydrochinonentwickler (z. B. Kodak DK-50) behandelt, fixiert und gewaschen. Zur oberflächlichen Anfärbung wird: der Film 8 Minuten bei i8°'C in folgender Lösung gebadet:

Blaugrüner Farbstoff gemäß schweizerischer Patentschrift 150 308, i°/oige

Lösung 50 ecm

Schwefelsäure, 2n '5 ecm

Kondensationsprodukt aus 1 Mol p-Octyl- ^lao

phenol und etwa 8 Mol Äthylenoxyd, o,i2%ige Lösung 5 ecm

Nach Ausfällung dieses Farbstoffes durch Baden des Films in einer Lösung von 2-Naphthylbiguanidehlorhydrat wind der Farbstoff 9 Minuten

lang bei i8° C an den Stellen, wo oberflächliches Silber vorhanden ist, in folgendem Bad zerstört:

Natriumchlorid 5o,ög

Salzsäure, konzentriert 8o,o ecm

Thioharnstoff 4,0 g

2-Oxy-3-aminophenaz4n 2,5' mg

Wasser auf 1,0 1

Das restliche Silber wird in der beschriebenen Weise rehalogenisiert, in einem chromogenen Entwickler mit Acetoacetarnilid wieder entwickelt und aus dem Film entfernt. Das durch Gelbfilter kopierte Bild wird als blaues Positiv und das durch Blaufilter kopierte Bild als gelbes Negativ erhalten.

Beispiel 5

Aus dem vorliegenden Beispiel dst im Zusammen-

ao hang mit Fig. ι, α bis g, ersichtlich, wie durch Wiederholung des oben beschriebenen Verfahrens ein Bild in natürlichen Farben erhalten werden kann. In Fig. 1 sind die Schichten während der diversen Stadien der Bildlhersteldung im Querschnitt gezeigt. Darin bedeuten dfte schwarzen Stellen metallisches Silber bzw. eine neutralgraue Färbung, die punktierten Stellen eine blaue Färbung und die schraffierten Stellen eine gelbe Farbe. In Fig. ι stellt α d'ie zu kopierende Vorlage dar, b das zu verwendende photographische Material, c ist das primär erhaltene Silberbild, d das daraus erhaltene Farbbild:, e ist eine durch Kopieren von d erhaltenes Silberbild und / das wiederum daraus erhaltene Farbbild. Mit g ist schließlich der visueile Eindruck wiedergegeben, den das Farbbild/ macht.

Ein blauempfindlicher Film wird mit einem diffus zerstörbaren Farbstoff gelb angefärbt und oberflächlich für langwelliges Licht sensibilisiert (b). Ein Stufenkeil wird durch dta blaues, ein gelbes und ohne Filter (α) durch den Schichtträger auf den Film kopiert. Nach der Entwicklung wird ein zusammengesetztes Silberbild: c erhalten. Dieses wind mit einem blauen. Azofarbstoff oberflächlich angefärbt, der Farbstoff an den. Silberstellen zerstört, das restliche Silber rehalogenisiert und mit einem gelben chromogenen Entwickler behandelt. Nach Entfernung allen Silbers wird, em Farbbild d erhalten.

Dieses Bild wird nun als Kopiervorlage benutzt und mit weißem Licht .auf eine mit b identische Schicht kopiert. Dabei, wird ein Silberbild e erhalten, das in der beschriebenen· Weise in ein Farbstoffbild/ umgewandelt wird. Dieses Bild, erscheint in der Durchsicht als ein mit dem photographierten Objekt α identisches Bild g.

Beispiel 6

Es wird wie¹ im fetzten Beispiel verfahren, um das positiv-negative Farbbild; (Fig. 1, d) zu erzeugen. Von diesem werden Auszüge durch Gelbfilter und Blaufilter angefertigt, und zwar eine auf gewöhnlichem panchromatischem Film, die andere auf Umkehrfilm. Diese beiden Teilbilder können nach den verschiedensten bekannten Verfahren zur Herstellung farbrichtiger Kopien verwendet werden.

Bei Verwendung eines stratifizierten Films weicher Gradation zur Erzeugung der Kopiervorlage d können nach diesem Verfahren Teilbilder erhalten werden, deren H- und D-Kurven durch langen geradlinigen Anstieg ausgezeichnet sind.

Um nach dem in den Beispielen 5 und 6 erläuterten Verfahren zu farbrichtigen Kopien zu gelangen, ist es wichtig, daß das positiv-negative Farbbild (Fig. 1, d) einwandfrei wiedergegeben ist. Zu solcher einwandfreien Wiedergabe gehört vor allem die Verwendung eines gelben und eines blauen Farbstoffes, deren Absorptionsgebiete nicht überlappen. Diese Bedingung jedoch ist mit deir zur Verfügung stehenden Farbstoffen unerfüllbar. Es ist bekannt, daß dieser unvermeidbare Fehler durch Farbmaskierung behoben werden kann. Aus Fig. 2 sind die möglichen »Fehler« ersichtlich, durch die das Farbbild (Fig. 1, d) »verfälscht« sein kann:

1. Die 'beiden Silber¹ bilder (Fig. 1, c) können zu tief in die Schicht hineinreichen, so daß in der Mittelzone Vermsichung eintritt. Dieser Effekt wird besonders in Entwicklern hervorgerufen, die reich an Silberlösungsmitteln sind, oder durch zu tiefe Sensibilisieruing des Films, der nur ungenügende Menge Dämpfungsfarbstoff enthält. Aus derartig vermischten Silberbildern (Fig. 2, a) wird das positiv-negative Farbbild (Fig. 2, b) erhalten. Dieses aber ist ein doppelt maskiertes Bild, in welchem sowohl das gelbe als auch das blaue Farbstoffbild maskiert sind; daher liefert das Farbbild (Fig. 2, b) korrekte Teilbilder.

2. Durch ungenügende Farbzerstörung des blau angefärbten Bildes (Fig. 1, c) bleibt in der Oberfläche unverbrauchtes Silber zurück, welches dann als Restsilber faroig entwickelt wird'. An Stelle eines Farbbildes (Fig. 1, d) entsteht dann ein Farbbild (Fig. 2, c), das aus einem unmaslderten gelben und einem maskierten blauen Bild besteht.

3. Die Farbzerstörung wird zui weit getrieben, wodurch dann schließlich, ein Farbbild (Fig. 2, d) erhalten wird. Darin ist das blaue Farbbild unmaskiert, während' das gelbe Bild maskiert ist.

Es ist aus dem Gesagten ersichtlich, wie man durch Veränderung der Arbeitsbedingungen zu einem Farbbild (Fig. 2, b, c oder d) gelangen kann, welches in ähnlicher Weise maskiert ist wie die nach britischem Patent 516 816 produzierten BiI-der und von welchem dann korrigierte Teilbilder hergestellt werden, können. Einerseits kann man das Verfahren für fast jedes beliebige Farbstoffpaar abändern., andererseits kann man ein Farbstoffpaar mit geeigneter Überlappung der Absorptionskurven und Kopierl'iohter geeigneter Wellenlänge auswählen, um die optischen Bedingungen dem Verfahren anzupassen. Wenn man das Verfahren zur Herstellung von Kopiervorlagen, benutzt, so wird im allgemeinen so verfahren, da,ß man maskierte Bilder erhält, während man bei der

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Herstellung positiver Bilder (Fig. i, /) Maskierungen zu vermeiden sucht.

Da bei der Verwendung von Bildern als Kopiervorlagen ein Farbschleier nicht stört, so empfiehlt S es sioh, .in diesen Fällen, die Silberbilder (Fig. i, c) kräftig anzufärben, um mindestens so viel Farbstoff abzulagern, wie der Silbermenge an den Stellen maximaler Schwärzung in der anzufärbenden Schicht äquivalent ist. Man erhält dadurch Farbbilder mit flacher geradliniger Gradation.

Die Verhältnisse sind tatsächlich etwas verwickelter, als sie oben geschildert und in Fig. 2 schematisch dargestellt sind. Es ist z. B. nachweisbar, daß der Grad der Vermischung der Silberbilder in der Mittelzone (Fig. 2, a) mit zunehmender Silberdichte zunimmt und daß dann ein Farbbild (Fig. 2, b) entsteht, in welchem die blaue und die gelbe Maske in verschiedener Weise von der Proportionalität abweichen. Die gemachten Angaben erlauben daher nur qualitative Voraussagen über die wechselseitige Beeinflussung der Bilder. Das neue Verfahren wird durch die geschilderten, oben als »Fehler« bezeichneten Effekte zu einem sehr brauchbaren Hilfsmittel· zur Erzeugung farbrichtiger Bilder. Dieses Verfahren der gegenseitigen Maskierung ist nicht auf die Zonen einer einzigen Schicht beschränkt, sondern eignet sich ebensogut zur Differenzierung von Silberbildern in benachbarten übereinandergegossenen Schichten oder in Schichten mit Mischkornemulsionen.

Bei-spiel 7

Zur Erzeugung eines Zweifarbenbildes in natürlichen Farben wird eine orthochromatische Platte oberflächlich auf für rotes Licht sensibilisiert und in der ganzen Tiefe der Schicht mit einem im Entwickler spaltbaren hellroten Farbstoff angefärbt. Die Platte w'kd in einer Kamera von der Glasseite her belichtet (durch ein. vorgeschaltetes Filter, welches ultraviolette und kurzwellige blaue Strahlen absorbiert), entwickelt, fixiert, oberflächlich blau, angefärbt, der Farbstoff an den Silberstellen zerstört und das restliche metallische Silber nach dem in Patent 932 345 geschilderten Verfahren zu einem gelben Bild entwickelt.

Das so erhaltene zweifarbige Bild wird mit weißem Licht auf ein Papier kopiert, das eine blauempfindKche Emulsion trägt, die vor dem Gießen mit einem wasserlöslichen, leicht auswaschbaren gelben Farbstoff und nachträglich durch die Papierunterlage mit einem in Alkohol löslichen und nicht tief eindringenden Rotsensibilisator angefärbt wird. Nach Entwicklung, Fixierung und oberflächlicher Einfärbung mit einem ,blaugrünen Azofarbstoff wird der Azofarbstoff bildmäßig zerstört und das restliche Silber zu einem gelbroten Farbstoffbild entwickelt.

Beispiel 8

Es wird ein Film zur Erzeugung eines Dreifarbennegativs gegossen, der -auf dem Schichtträger in üblicher Weise eine rotempfindliche Schicht mit Blaugrünkuppler, darüber eine grünempfindl'iche Schicht mit Purpurkuppler, darüber eine gelbe Filterschicht und zuoberst eine blauempfindliche Schicht mit einem Geltokuppler enthält. In der rotempfindlichen Schicht befindet sich außerdem ein roter Azofarbstoff und in der grünempfindilichen Schicht ein gelber Azofarbstoff; ihre Konzentrationen sind so gewählt, daß sie gerade zur Bildung genügend' kräftiger Fafbmasken ausreichen.

Nach der Belichtung wird das Material mit einem Metolhydrochinonentwickler behandelt. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß — über die zur späteren farbigen Entwicklung notwendigen Silbermenge hinaus — in den beiden unteren Schichten zusätzliches Silber entwickelt wird, d.h. es werden Silberbilder von übermäßiger Steilheit erzeugt, derart, daß an den schwärzesten Stellen pro Äquivalent Azofarbstoff 4 Atome Silber mehr vorhanden sind, als zur Farbstoffbildung durch farbige Entwicklung benötigt werden. Dann wird fixiert und durch Behandlung in einem Farbstoffzerstörungsbad· flach graduierte positive Azobilder in den unteren Schichten erzeugt. Gleichzeitig wird durch diese Behandlung das zusätzlich entwickelte.. Silber aus den unteren Schichten herausgelöst, während das für farbige Entwicklung reservierte Silber nicht nachteilig verändert wird. Schließlich wind das noch vorhandene Silber rehalogenisiert, mit einem farbgebenden Entwickler behandelt und· schließlich in üblicher Weise alles Silber aus dem Film entfernt.

Man erhält ein Farbnegativ, welches den Blaugrün- und Purpurbildern entsprechende Masken aufweist.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn über die von Azof arbstoff freie grünempfindliche Schicht eine Filterschicht gegossen 'ist, welche einen gelben Azofarbstoff und in sehr geringer Konzentration eine grünempfindliche Halogensilberemulsion enthält, während die anderen Schichten in der beschriebenen Weise gegossen sind.

Beispiel 9

Eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsion in Polyvinylacetat wird in Gelatine dispergiert, welche auch eine rotsensibilisierte Halogensilberemulsion enthält, und auf einen Schichtträger gegossen. Nach Belichtung, Entwicklung und Fixierung wird das Material in der wässerigen Lösung eines Azofarbstoffes gebadet, wobei nur die Gelatine, nicht aber das Polyvinylacetat angefärbt wird¹. In einem Farbstoffzerstörungsbad wird daher nur das in der Gelatine suspendierte Silberbild gelöst und gleichzeitig in. ein umgekehrtes Farbbild verwandelt, während das in Polyvinylacetat verteilte Silberbild unverändert erhalten bleibt und in derselben. Weise wie in den vorhergehenden· Beispielen durch chromogene Entwicklung in ein FaA-bild übergeführt wird.

Beispiel 10

Auf gelbem Grund wird mit schwarzer, weißer und blauer Tusche eine technische Zeichnung an- tag gefertigt. Diese Zeichnung wind auf 35-mm-Film

photographiert, der wie der Film im Beispiel 4 vorbehandelt und' mit dem Schichtträger dem Objektiv zugekehrt in die Kamera eingeführt wind. Auch die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 4.

Es wird ein Bild erhalten, das für Einreihung in eine Mikrokartei geeignet ist. In der Projektion erscheint der Hintergrund farblos, und die im Original schwarzen, weißen und blauen Elemente werden im Bild blau, gelb und grün wiedergegeben. Auch Zwischentöne werden gut reproduziert. Besonders auffallend ist die Schärfe, mit welcher die feinsten Details wiedergegeben werden. Nach demselben Prinzip werden von der technischen Zeichnung Kontaktkopien im Großformat hergestellt. Diese weisen die gleichen günstigen Eigenschaften auf und können zu einem Preise hergestellt werden, der nicht sehr viel über demjenigen einer gewöhnlichen einfarbigen Kopie auf Halogensilberpapier liegt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder unter Verwendung der an sich bekannten Methode, wonach Silberbilder mit in ihrer unmittelbaren Umgebung vorhandenen reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten unter Einwirkung eines Silberbleichbades bis zur Oxydation des Silberbildes umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material· verwendet wird, das mindestens zwei verschiedenartige Silberbildler enthält, die z. B. verschiedene Teilfarbenauszüge eines mehrfarbigen Originals darstellen und in welchem nicht alle Silberbilder von einem Oxydationsmittel (z. B. reduzierbaren Farbstoffen oder Farbstoffkomponenten) umgeben sind., daß man auf dieses Material ein Silberbleichbad einwirken läßt, das das vom Oxydationsmittel umgebene Silberbild ganz oder zum Teil oxydiert, undvdaß man schließlich das hier eventuell noch vorhandene Restsilber sowie das Silber der übrigen Teilbilder nach beliebigen Verfahren in Farbstoffbilder umwandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Ausgangsmaterialien verwendet werden, die zwei Bilder in zwei verschiedenen Schichttiefen aufweisen.
3. 3. Verfahren gemäß- Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daiß das erste Silberbild •in ein in seinen Helligkeitswerten umgekehrtes (»umgekehrt proportionales«) Farbstoffbild und das zweite Silberfoild in ein »proportionales« Farbstoffbild übergeführt wird·.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Silberbild unter völliger Aufzehrung des Silbers dieses Bildes in ein Farbstoffbild übergeführt wird.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Silberbild nur zum Teil, zweckmäßig zum größeren Teil, und das andere Silberbild zum kleineren Teil in ein »umgekehrt proportionales« Farbstoffbild übergeführt und das noch verbleibende Silber in ein. »proportionales« Farbstoffbild verwandelt wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silfoerbilder erhalten werden, indem man ein mindestens zweifarbiges Bild mit einem positiven und einem negativen Farbbild auf ein silberhalogenidhaltiges Material kopiert, das Anteile an Silberhalogenid verschiedener Farbempfindlichkeit aufweist, derart, daß dlas eine Farbbild vorzugsweise den einen, das andere Farbbild vorzugsweise den anderen Anteil des Silberhalogenids beeinflußt und nach Entwicklung der latenten Silberbilder diese einzeln in unter sich gleichgerichtete Farbbilder überführt.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbilder erhalten werden, indem man ein zweifarbiges Bild mit einem positiven- und einem negativen Farbbildanteil auf eine Silberhalogenidschicht kopiert, die verschieden farbempfindliche Schichten entsprechend den ursprünglichen Farbbildern aufweist, und nach Entwicklung der latenten Silberbilder diese in ein negatives bzw. positives Farbbild verwandelt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen