-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten
aus Harnstoff und Aldehyden Es ist bereits bekannt, durch stufenweise Kondensation
von Harnstoff mit mindestens zwei Aldehyden, von denen einer ungesättigter Natur
ist, wasserlösliche Kondensationsprodukte herzustellen. So hat man beispielsweise
auf Harnstoff und/oder Thioharnstoff bei sauren pH-Werten Acrolein zur Einwirkung
gebracht und anschließend unter alkalischen Bedingungen das entstandene Reaktionsprodukt
mit Fo-rmaldellyd weiterkondensiert. Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden,
diese bekannten Kondensationsprodukte für die mannigfachsten Anwendungszwecke, z.
B. als Klebstoffe oder als Appreturmittel für die Ausrüstung von textilen Faserstoffen,
zu verwenden. Es hat sich aber herausgestellt, daß diese Produkte trotz ihrer beispielsweise;
bemerkenswerten leimtechnischen Eigenschaften eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen
aufweisen. Die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit der aus diesen Produkten hergestellten
dickflüssigen Konzentrate, wie sie für Handelszwecke und für die praktische Verwendung
in Betracht kommen, ist ungenügend. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte, der ihre
Verwendung für viele, so auch. für leimtechnische Zwecke, praktisch in größerem
Umfange noch nicht möglich gemacht hat, besteht darin, daß bei der Auskondensation
derselben, beispielsweise bei der Heißpreßtechnik in der Sperrholzverleimung, ein
so unerträglich
starker Geruch nach Formaldehyd auftritt, daß der
Gebrauch dieser Produkte trotz ihrer leimtechnisch an sich wervollen Eigenschaften
von der Praxis abgelehnt wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile, insbesondere das unangenehme,
Freiwerden von Formaldehyd während der Auskondensation der aus Harnstoff und mindestens
zwei Aldehyden, von denen -einer ungesättigt ist, gebildeten wasserlöslichen Kondensationsprodukte
überraschenderweise verschwinden, wenn man bei der Herstellung derselben derart
verfährt, daß in einer ersten Reaktionsstufe: der ungesättigte Aldehyd im sauren
p$ Bereich mit dem Harnstoff umgesetzt wird, worauf in einer zweiten. Reaktionsstufe
dieses Vorkondensat mit dem gesättigten Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, in Gegenwart
von Polymethylen.tetraminen, umgesetzt wird. Als Polymethylentetramine können z.
B. Hexamethylentetramin oder Octamethylentetramin verwendet werden, die reaktionsfähige
Methylengruppen enthalten und die die Fähigkeit haben, mit Harnstoff oder den aus
ihm mit gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden entstehenden Vorkondensaten
zusätzliche Reaktionen einzugehen. Die Herstellung dieser Polymethylentetramine
kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniak oder
Aminen erfolgen. An die Stelle dieser Verbindungen. können auch Gemisches von Stoffen,
die P.olymethylentetramme bilden, treten.
-
Die Eigenschaften der erfindungsmäßigen Kondensationsprodukte, wie
z. B. ihre Härte, Elastizität und Festigkeit, können in gewissem Umfange durch die
Wahl des Mischungsverhältnisses, in dem bei der Herstellung dieser Kondensätionsprodukte
der Harnstoff mit den. Aldehyden, und den genannten Polymethylentetraminen umgesetzt
wird, beeinflu,ßt werden. Dieses Mischungsverhältnis kann beispielsweise so gewählt
werden, daß auf je 1 Mol Harnstoff etwa o,1 bis o,2 Mol ungesättigter Aldehyd, beispielsweise
Acrolein, etwa, 1 bis 2 Mol gesättigter Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, und
etwa die o,1 bis 0,7 Mol Formaldehyd äquivalenten Mengen der beschriebenen.
Polymethylentetraminey beispielsweise Hexamethylentetramin, oder entsprechende Mengen,
der zu ihrer Bildung erforderlichen Ausgangsstoffe zur Umsetzung kommen.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Kond.ensationsprodukte können entweder
als solche oder nach Einengung im Vakuum, etwa bei 15 bis 25 Torr, verwendet werden.
Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Haltbarkeit und Temperaturunempfindlichkeit
aus. Insbesondere fehlt ihnen völlig der bei den bisher bekannten Kondensationsprodukten
so störende Nachteil des unangenehmen Formal.dehydgeruche@s bei der Auskondensation.
Beispiel 1 2,95 Mod Harnstoff werden unter Erwärmen in Wasser bei Gegenwart von
Eisessig, wobei die Menge des letzteren so bemessen wird, daß der p$ Wert bei 3,9
liegt, gelöst und in einer ersten Reaktionsstufe mixt 0,34 Mal Acrolein unter Erwärmen
auf 70° kondensiert. Nach erfolgter Kondensation und Kühlung wird das Vorkondensat
mit 5,55 Mod Formaldehyd (in Form einer 3oo/oigen Lösung) und einer 1,84 Mol Formaldehyd
äquivalenten Menge von Hexamethylentetramin versetzt. Durch Erwärmen auf 85 bis
9o° wird die zweite Kondensationsstufe durchgeführt. Nach Abkühlen wird die erhaltene
dünnflüssige Lösung durch Zusatz von Natronlauge auf einen p1 ,-Wert von etwa 7
eingestellt. Die Lösung ist monatelang haltbar. Sie kann beispielsweise in der vorliegenden
Form als Appreturmittel bei der Ausrüstung von Textilien oder nach der Einengung
im Vakuum. als härtbaret Klebstoff für Holz, Kunststoff oder Papier verwendet werden.
-
Bei der Herstellung des beschriebenen Kondensationsproduktes kann
an Stelle des Hexamethylentetramins auch die entsprechende Menge eines Gemisches
äquivalenter Mengen von 3oa/oiger Formaldehydlösung und wäß rigerAmmoniaklösung
treten. Beispiel 2 2,95 Mol Harnstoff werden, wie im Beispiel 1 in essigsaurer
Lösung mit 0,34 Mal Acrolein. kondensiert. Nach Abkühlung versetzt man mit einem
Gemisch von 5,55 Mol Formaldehyd (in Form einer 30 o/oigen Lösung) und einer r,88
Mol Formaldehyd äquivalenten Menge von Octamethylentetramin, welches in bekannter
Weise durch, Umsetzung von Formaldehyd mit Äthylendiamin erhältlich ist. Die Kondensation
wird durch Erwärmen auf 85 bis 9o°, wie im Beispiel 1, durchgeführt. Nach dem Abkühlen
wird die Reaktionslösung mit Natronlauge oder einer anderen geeigneten anorganischen
oder organischen Base, z. B. Triäthan.olamin, auf ,einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt.
Die Lösung kann für die gleichen Zwecke, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
werden. Beispiel 3 1 Mol Harnstoff wird wie im Beispiels in Wasser bei Gegenwart
von Eisessig unter Erwärmen gelöst und anschließend mit o,19 Mol Acrolein unter
Erwärmen auf 70° kondensiert. Nach Abkühlung setzt man, eine Mischung von. 1,4 Mol
Formaldehyd (in Form einer 3oo/oigen Lösung) mit einer o,4 Mol Formaldehyd entsprechenden
Menge, von Hexamethylentetramin zu und stellt anschließend mit Natronlauge auf einen
pg Wert von etwa 8,5 ein. Durch Erwärmen auf 70° wird dann auskondensiert und anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt. Der p11-Wert der fertigen Lösung liegt bei 7,5. Die
Lösung kann in der vorliegenden< Form als Appreturmittel zur Ausrüstung von Textilfaserstoffen.
verwendest werden.