DE966471C - Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium Die thermische Zersetzung von Siliciumjodiden an einer heißen Wand entsprechend der von Arkelsehen Arbeitswei e ist bekannt. Bei der Anwendung auf ein auf 6oo° erhitztes Rohsilicium konnte man an einem auf r2oo° erhitzten "Glühfaden aus Kohle nur sehr dünne kählenstofllhaltige Siliciumfäden herstellen; das Verfahren ließ schon im Hinblick auf den geringen Umsatz keine Aussicht auf technische Anwendbarkeit erkennen.
• In einem älteren Vorschlag der gleichen Anmeldcrin ist dagegen eine technisch verwertbare Reinigung des Siliciums über die Silieiumhalogenide enthalten. Hierbei wird das Silicium bei erhöher Temperatur - unter der Einwirkung von Siliciumtetrahaiogeniden verflüchtigt, und das hierbei entstehende, in die Gasphase übergehende Säliciumsubhalogenid bei erniedrigter Temperatur - also gerade umgekehrt zu dem allgemeinen von Arkelschen- Vorschlag - unter. Rückbildung des Siliciumtetrahalogenids und - Abscheidung von reinem Silicium zersetzt. Dieses Verfahren ist mit besonderem Erfolg auch bei Verwendung von Siliciumtetrajodid anzuwenden. Hierbei wird das Silicium unter der Einwirkung von Siliciumtetrajodid bei einem Druck. oberhalb von etwa 65 mm Hg bei einer Temperatur zwischen zooo ° und dem. Schmelzpunkt des Siliciums verflüchtigt und bei erniedrigter Temperatur als reines Silicium abgeschieden.
• Eine wentere Beschäftigung mit der Aufgabe der Herstellung von reinem Silicium führte nun zu der überraschenden Feststellung, daß eine besonders hohe Reinigung eines mit den verschiedensten Elementen verunreinigten Siliciums erreicht wird, wenn man anschließend an die Durchführung des eben beschriebenen Verfahrens unter Einhaltung bestimmter Bedingungen noch einen umgekehrten Transport des Siliciums von niederer zu höherer Temperatur durchführt.
• Zur technischen Durchführung des Siliciumtransportes von der niederen zur höheren Temperatur muß das Rohsilicium auf eine Temperatur von mindestens etwa 8oo° erhitzt werden, und vor allem muß der Druck des Siliciumtetrajodids verhältnismäßig niedrig liegen, beispielsweise bei einer Arbeitstemperatur von iioo° unterhalb von 65 mm. Bei einem derart niedrigen Druck läßt sich dann das Silicium von der Zone niederer Temperatur zur Zone höherer Temperatur -. beispielsweise von 95o nach 1i50° - transportieren, um sich dort in reiner Form abzuscheiden. Bei den genannten Temperaturen liegt also eine Transportumkehr nähe 65 mm Hg vor, d. $. bei diesem Druck wird weder in die heißere noch in die kältere Zone transportiert. Diese Umkehrung des Wanderungssinnes bei kleinen. Drucken läßt sich verständlich machen, wenn man annimmt, daß bei den Siliciumjodiden zwei Gleichgewichte imWettbewerb stehen, nämlich neben dem schon früher von der gleichen Anmelderin festgestellten Gleichgewicht S1+SU4Gas-2SU2Gas-Qa (I) das Gleichgewicht SU2Gas=SI+2JGas-Qb (II) Hierbei bedeuten in üblicher Weise Q" und Qb die Wärmetönungen der Reaktionen.
• BeideReaktionen verlaufen nachdenangegebeneh Gleichungen mit Änderung der Molzahl in der Gasphase, sind also druckabhängig.
• Stellt man sich nun zunächst einen isotherm durchgeführten Gleichgewichtsversuch vor, so erkennt man folgendes: Beginnt man - mit hohen Drücken, so liegt Gleichgewicht (I) ziemlich weit links, und (II) spielt praktisch keine Rolle. Wird der Druck erniedrigt, so verschiebt sich (I) immer mehr nach rechts, also unter Si J2 Bildung. Bei noch stärkerer Herabsetzung des Druckes überwiegt dann schließlich der Si J2 Zerfall nach (II).
• Da aber die Gleichungen (I) und (II) im verschiedenen Sinn von der Temperatur abhängen - die Wärmetönung hat das gleiche Vorzeichen, aber das feste Si steht bei (I) auf der linken und bei (II) auf der rechten Seite der Gleichung -, so muß der Siliciumtransport bei (I) zu niedriger, bei (II) aber zu höherer Temperatur hin stattfinden.
• Es sei beiläufig bemerkt, daß die genannte Temperaturumkehr in Erscheinung tritt, weil das S-iliciumjodid- eine erheblich kleinere Bildungsaffinität besitzt als das Siliciumdiehlorid oder auch das S.iliciumdibromid; bei diesen lassen sich keine praktisch verwertbaren Bedingungen angeben, die eine Auswertung einer der Gleichung (II) analogen Reaktion ermöglichen. .
• Erfindungsgemäß wird nun bei der Reinigung des Siliciums ein besonders großer Fortschritt erzielt, indem ein Verfahren unter Vorwiegen des Gleichgewichtes(I) mit einemVerfahrenunterVorwiegen des Gleichgewichtes (II) kombiniert wird. Praktisch heißt dies, daß man das Silicium unter Einwirkung von Siliciumtetrajoddd - gegebenenfalls eines wie auch sonst bei.Durchführungder Erfindung an der Reaktionsstelle durch Einwirkung von Jod auf Silicium gebildeten Tetrajod.ids - zunächst von der Zone höherer zu der Zone niederer Temperatur wandern läßt, also beispielsweise bei einem Sil;iciumtetrajodiddruck oberhalb von 65 mm, z. B. 3 Atm., von einer auf iiSo° erhitzten Stelle nach einer auf 95o° erhitzten Stelle, und dann nach Erniedrigung des Druckes auf unter 65 mm, z. B. auf 3o-bis 40 mm, wieder von der Stelle niedriger Temperatur zu einer Stelle höherer Temperatur, also im gewählten Beispiel von dem Temperaturgebiet von 95o° wieder nach -einem Temperaturgebiet von iiSo°. Es sei bemerkt,. daß die Drücke immer auf iioo° bezogen und so berechnet sind, als liege das gesamte Jod als Siliciumtetrajodid vor. Die Reinigung des Siliciums von Verunreinigungen der verschiedensten Art ist in diesem Falle besonders wirkungsvoll, weil es praktisch ausgeschlossen ist, daß die gleiche Verunreinigung zunächst mit zur tieferen und anschließend mit zur höheren Temperaturzone geht.
• Schließlich sei noch bemerkt, daß man in allen Fällen auch nach anderen Verfahren vorgereinigtes Silicium, beispielsweise über das Sil.iciummonoxyd vorgereinigtes Silicium verwenden kann. Gegebenenfalls empfiehlt, sich die Verwendung eines Trägergases. Als Werkstoff für den Reaktionsraum hat sich auch bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Verbindungen des Siliciums bewährt, insbesondere von Siliciumdioxyd und Siliciumcarbid.
• Beispiel Beispielsweise wird das Verfahren der Erfindung folgendermaßen durchgeführt: Ein Rohr, das beispielsweise aus Quarzglas besteht, führt an seinem einen Ende durch einen verjüngten Teil zu einer Vakuumpumpe. Das andere Ende des Rohres führt durch einen verjüngten Teil zu einem nach außen abzuschließenden Raum, der beispielsweise durch eine Kältemischung von außen gekühlt werden kann. Dieses Rohr wird in einen elektrischen Ofen eingesetzt. In das auf ii5o° zu erhitzende Ende des R*ohres wird das Silicium eingefüllt: In den zu kühlenden Raum, der mit dem Quarzrohr in Verbindung steht, wird so viel Jod eingegeben, daß unter der Annahme der Gesetze für ideale Gase in dem Volumen des Rdhres bei goo° ein Dampfdruck des Siliciumtetrajodids von höher als 65 mm Hg, beispielsweise i bis 3 Atm., zu erwarten ist. Während sich das Jod in einem Kältebad befindet, wird das Rohr von der anderen Seite her evakuiert, dann wird an der Pumpenseite abgeschlossen und das Kältebad von dem Raum, in dem sich das Jod befindet, entfernt, so daß es in das Rohr einsublimiert. Alsdann wird auch das Rohr an dieser Seite abgeschlossen. Das Ende des Rohres, in dem sich das Siliciumpulver befindet, wird dann durch den elektrischen Ofen auf i i5o° erhitzt. Hierbei bildet sich Siliciumdijodid, das am anderen Ende des Rohres, das auf 8oo° erhitzt ist, unter Bildung von Silicium und Siliciumtetrajod@id zerfällt. Das so gewonnene Silicium wird in einem zweiten Arbeitsgang in einem Ofen mit einem Rohr der gleichen Art in da: auf Soo° zu erhitzende Ende gebracht. Dabei wird aber jetzt nur so viel Jod in das Rohr eingelassen, daß bei goo° ein Siliciumtetrajodiddampfdruck von weniger als 65 mm Hg zu erwarten ist. Das hierbei gebildete Siliciumdijodid zersetzt sich dann unter Disproportionierung in dem auf ii5o° erhitzten Ende des Rohres zu reinem Silicium und Siliciumtetrajodid. Das so gewonnene Silicium zeichnet sich durch einen besonders hohen Reinheitsgrad aus; es scheidet sich in Form schöner Kristalle ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Arbeitsgang Silicium bei Temperaturen zwischen iooo° und dem Schmelzpunkt des Siliciums unter der Einwirkung von Siliciumtetrajodid in Siliciumdijodid überführt und a4 einer Stelle niederer Temperatur als weitgehend gereinigtes Silicium durch Disproportionierung des Siliciumdijodids abscheidet und daß man anschließend in einem zweiten' Arbeitsgang auf dieses Silicium bei Temperaturen oberhalb von etwa 8oo° Siliciumtetrajodid bei so erniedrigten Drucken einwirken läßt, daß sieh das gebildete Siliciumdijodiid an einer Stelle erhöhter Temperatur unter Bildung von reinem elementarem Silicium zersetzt. z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d@aß man in dem zweiten Arbeitsgang das Silicium auf etwa 950° bei einem Siliciumtetrajodiddruck unterhalb von 65 mm Hg erhitzt und dann aus der Gasphase reines Silicium bei Temperaturen von etwa 1150c> ausscheidet.